Revisitando a estrutura eletrônica do [Co(CN)6]3-

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  • Presentation type: Apresentação de Pôster / Poster Communications
  • Track: Electronic Structure
  • Keywords: complexos; estrutura eletrônica; Espectro eletrônico; Acoplamento vibrônico;

Authors:

  • 1 Universidade Federal do Rio de Janeiro

Revisitando a estrutura eletrônica do [Co(CN)6]3-

Amanda Dornela Torres

Confédération Générale des Entreprises du Maroc

Abstract

Uma das classes de compostos contendo ligações carbono-metal mais simples é a dos cianocomplexos. Nesse trabalho pretende-se revisitar a estrutura eletrônica do íon complexo hexacianocobaltato(III). Para isso foram usados os métodos DFT/ PBE0, TD-DFT/PBE0, CASSCF/NEVPT2 e MC-RPA, todos usando a base def2-TZVP. Pelos resultados obtidos até agora pôde-se constatar o caráter multiconfiguracional das transições centradas no metal. Além disso, observou-se que os modos de deformação angular contribuem mais para o efeito de acoplamento vibrônico.

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Amanda Dornela Torres

Olá. Tudo bem e você?


Eu usei o Gaussian só para me ajudar com a simetria dos modos de vibração porque o ORCA não reconhece a simetria octaédrica. 


O ORCA gera um arquivo .gbw que pode ser usado no programa orca_plot, um programa do ORCA mesmo, para obter os orbitais.
Outra possibilidade é no input pedir "LargePrint" e a partir do output mesmo renderizar os orbitais no programa de visualização que você preferir. Esses do vídeo eu renderizei no Chemcraft.

Aline de Oliveira

Tudo bem também, Amanda! Obrigada pelo retorno. Parabéns pelo trabalho!

Author

Amanda Dornela Torres

Obrigada!

Rodrigo da Silva Bitzer

Boa noite Amanda,

Parabéns pelo trabalho!

Tenho uma pergunta sobre a atribuição da banda de transferência de carga. Não ficou muito claro como você chegou à conclusão de que a banda em 200 nm é CT L->M. Poderia, por favor, falar um pouco mais sobre isso?!

Author

Amanda Dornela Torres

Olá. Muito obrigada!
Quando eu faço o TDDFT o output me diz os orbitais envolvidos em cada transição. Com essa informação eu plotei os orbitais dessas transições em 200 nm e vi que são transições que saem de orbitais mais centrados no ligante para orbitais mais centrados no metal. 

Author

Amanda Dornela Torres

Olá. Muito obrigada!
Então, se eu entendi bem sua pergunta, a contaminação de spin não vai ser uma discussão relevante no nosso trabalho porque o sistema é camada fechada. Em momento nenhum a gente faz cálculos não restritos que possam ter contaminação de spin. Quando eu comento do caráter multiconfiguracional no vídeo, eu queria apenas ressaltar que para as transições centradas no metal o CASSCF apresenta melhores resultados, indicando que deve existir um caráter multiconfiguracional nesse complexo, que possui um metal da primeira linha de transição. E sobre o funcional, não chegamos a testar o PBE. Testamos alguns outros, mas o PBE0 tem mostrado ótimos resultados.

Lucas Welington de Lima

Ah, entendi agora!
Eu fiquei me perguntando sobre essa questão do funcional e possíveis problemas de contaminação de spin, mas agora ficou tudo mais claro. Obrigado!

Author

Amanda Dornela Torres

Que bom! Imagina. (:

Yuri Alexandre Aoto

Oi Amanda, quando você diz que o sistema é camada fechada imagino que apenas no estado fundamental, não? Imagino que o estado de transferência de carga deve ser camada aberta, mesmo sendo singleto, não?

Author

Amanda Dornela Torres

Sim, mas eu não estou usando cálculos não restritos. Minhas funções são autofunções de spin. 

Author

Amanda Dornela Torres

Olá. Muito obrigada!
Eu recorri ao Gaussian apenas para me ajudar com a simetria dos modos de vibração porque o ORCA não reconhece a simetria octaédrica.

Author

Amanda Dornela Torres

Olá. Muito obrigada! Eu obtive as FOOs para cada deslocamento pelo ORCA mesmo, rodando um cálculo para cada pequena distorção da geometria. Com esses valores eu fiz um script em python para me ajudar a plotar os gráficos e obter os valores de FOO totais. Sobre o LMCT, como eu comentei no vídeo, eu escolhi um espaço ativo composto majoritariamente por orbitais centrados no metal porque a região onde aparecem essas transições era o meu foco nesse trabalho. Existe uma pequena contribuição dos ligantes, mas são principalmente orbitais do metal. Eu acho que para que eu possa te dizer com certeza que o CAS mostra configurações compatíveis com o LMCT, eu deveria refazer esse cálculo escolhendo um espaço ativo que inclua mais orbitais dos ligantes. 

Author

Amanda Dornela Torres

Olá. Muito obrigada! Sim, eu acho que essa é sim a origem do erro. Eu deveria usar um espaço ativo com mais orbitais do ligante para descrever apropriadamente essa região do espectro com esse nível de cálculo. Eu não fiz porque a região centrada no metal era o foco principal nesse trabalho, por isso escolhemos priorizar nosso espaço ativo no metal e como o TDDFT deu uma descrição boa, decidimos seguir com ele por enquanto. 

Author

Amanda Dornela Torres

Olá. Muito obrigada!

Pelos nossos cálculos a gente ve um certo caráter nos dois, mas principalmente nos excitados.

Para esses cálculos eu comecei usando orbitais RHF como referência inicial e fiz um state-average pedindo meus 9 estados. Depois disso, peguei esses orbitais otimizados e fiz o NEVPT2 em cima e essas foram as energias que mostrei.

Sobre as FOOs, eu usei 44 pontos por modo, mas eu rodei 22 pontos, distorcendo a geometria para um lado e repliquei para o outro lado "aproveitando" a simetria do sistema. São 18 modos que induzem as transições centradas no metal, então no fim foram 396 cálculos por método para essas transições. 

Carlos Eduardo Vieira de Moura

Olá, Amanda. Obrigado pela resposta! Tenho mais uma curiosidade sobre o método de acoplamento vibrônico: Existe algum critério para definir o número de pontos e o deslocamento entre eles?

Author

Amanda Dornela Torres

Não. Ter muitos pontos é bom para fazer o gráfico, mas não existe um número específico de pontos que tenha que ser usado. Nós tentamos pegar mais pontos perto da geometria de equilíbrio, onde a função vibracional vai ser maior, então eu desloco de 1 em 1% até chegar 15% e depois aumento um pouco o espaçamento. 

Author

Amanda Dornela Torres

Também depende muito do método que você vai usar. Cada ponto é um cálculo e métodos muito custosos impedem de usar muitos pontos.

Carlos Eduardo Vieira de Moura

Obrigado pela resposta, novamente! Imagino, então, que uma avaliação sistemática disso poderia refinar o método para uma aplicação mais ampla. Seria bastante interessante essa ferramenta para acoplamento vibrônico!

Author

Amanda Dornela Torres

Sim! Eu fiz alguns scripts para me ajudar a automatizar alguns processos, até porque no final eu tenho muitos dados para olhar até gerar o espectro simulado. Mas ainda tem bastante coisa que poderia melhorar nesse sentido.

Author

Amanda Dornela Torres

Olá. Muito obrigada!

Nós testamos algumas outras, e ainda estamos testando algumas coisas, e até agora essas escolhas tem mostrado uma boa relação entre resultado e custo. Mas ainda é um projeto em andamento. Na verdade, esse projeto faz parte de um projeto maior, então nós queríamos fazer uma escolha que fizesse sentido no projeto inteiro.