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Aplicação de catalisadores de Níquel e Rênio na hidrogenação seletiva do furfural a álcool furfurílico em fase aquosa
Claudio Roberto Almeida de Abreu
COPPE UFRJ
Agora você poderia compartilhar comigo suas dúvidas, observações e parabenizações
Crie um tópicoEste trabalho avaliou o desempenho de catalisadores de Ni e Re suportados em carvão ativado na hidrogenação do furfural (FAL) a álcool furfurílico (FOL). Os catalisadores de Ni (5 %) com diferentes teores mássico de Re (0 a 5 %) foram sintetizados por co-impregnação ao ponto úmido e caracterizados por técnicas de fisissorção de N2 a 77 K, difração de raios X, redução à temperatura programada e quimissorção de CO. Os testes catalíticos foram conduzidos em um reator batelada a 90 oC e 20 bar de H2 em fase aquosa. Verificou-se a formação de uma liga metálica Ni-Re e a presença de Re segregado para os catalisadores com maiores teores de Re. A taxa de formação de FOL foi favorecida com o aumento do teor de Re no catalisador. Além disso, a temperatura de calcinação mostrou-se um parâmetro importante para a dispersão metálica e estabilidade do catalisador. Os catalisadores contendo 5% Ni e 5% Re (5Ni-5Re/C) calcinados a diferentes temperaturas (350 °C e 500 °C) apresentaram similar atividade e seletividade a FOL (conversão = 79-85 %, seletividade = 91-97 %), mas uma estabilidade diferenciada. Após quatro ciclos de reuso, o catalisador 5Ni-5Re/C350 apresentou perda de 60 % de atividade, e
Carlos A. Ortiz-Bravo
Olá prezado Claudio,
Inicialmente, gostaria de parabenizar aos autores do trabalho. Minha duvida tem a ver com o pré-tratamento dos catalisadores no teste catalítico. Segundo o H2-TPR, todos eles são completamente reduzidos até 350 ºC. Contudo, você associa a formação de alguns produtos de reação com a presença de cátion que não estão completamente reduzidos e que atuam como sítios ácidos Lewis. Vocês reduzem completamente os cátions no pré-tratamento?
Guilherme Vittorazzi Salvador
Olá Claudio, parabéns pelo trabalho e pela apresentação muito clara e objetiva. Gostaria de saber sobre a razão das diferentes orientações da adsorção do furfural no Ni e no Re. A acidez do Ni teria relação com essa adsorção horizontal?
Robert Wojcieszak
Ola Guilherme. Obrigado pela pergunta. A forma de adsorção e muito importante e depende do metal. No caso do Ni uma forte interação entre o Ni e as ligações π da molécula ocorre, originada de uma rehibridação sp2 a sp3. No caso do níquel, o furfural tende a adotar um modo de adsorção η2-(C,O)-aldeído. Nesse modo o anel furano se encontra na superfície do metal com o átomo C e o átomo O da carbonila também ligado à superfície. A forma pode mudar no caso das partículas bimetálicas. A forma de adsorção depende tbm dos outros parâmetros: do tamanho das partículas, da acidez, morfologia. Nos discutimos todos esses parâmetros no nosso trabalho: DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00134
Leticia Forrer Sosa
Oi Claudio! Parabéns pelo trabalho e pela apresentação. Fiquei com uma dúvida quanto o efeito do teor metálico. O catalisador 5Ni-5Re/C500 apresentou a maior conversão e taxa de consumo de FAL (que seria a taxa de reação, certo?) devido ao maior teor metálico, embora apresentasse a menor dispersão metálica. Você chegou a calcular o TON para os catalisadores? Você diria que se trata de uma reação sensível a estrutura?
Claudio Roberto Almeida de Abreu
Boa noite Letícia. Obrigado pelos comentários. A taxa de consumo de FAL calculada, seria o equivalente ao TOF.
Nós calculamos da seguinte forma: r = (nº mol FAL consumidos)/[(nº mol de sítios ativos na superfície)*(tempo de reação)].
Com base nesses resultados, eu diria que a reação é sensível a estrutura sim. Eu encontrei alguns artigos na literatura que discutem essa questão e mostram que a reação é sensível a estrutura e que o tipo de sítio ativo influência também no produto formado. Dependendo do tipo de sítio ativo do catalisador (quina, borda ou terraço), a forma de interação do FAL com a superfície muda, o que acaba influenciando na seletividade. Posso te passar o artigo que discute essa relação do tipo de sítio ativo com os produtos de reação do FAL.
Cristina Quitete
Boa tarde. Muito bom o trabalho!
Além da dispersão metálica, quais foram os diâmetros das partículas, medidas por quimissorção de CO? Você observou alguma influência do tamanho da partícula com o resultado da conversão/seletividade?Vocês fizeram alguma caracterização de acidez dos catalisadores?Como é feita essa verificação experimental do tipo de adsorção (horizontal ou vertical)?
Claudio Roberto Almeida de Abreu
Boa noite Cristina. Primeiramente, obrigado pelos comentários. Os valores de diâmetro de cristalito obtidos pela quimissorção de CO foram bem próximos dos valores obtidos pelo DRX. O tamanho da partícula influencia sim a conversão e a seletividade. Já havia observado alguns artigos na literatura que apontam que a reação é sensível a estrutura (então o tamanho de partícula influência na conversão) e que dependendo do tipo de sítio (quina, borda ou terraço) o furfural interage de diferentes formas com a superfície do catalisador, o que acaba influenciando na seletividade. A princípio, os nossos resultados estão de acordo com essas observações. Quanto a acidez, nós atribuímos a existência de uma acidez de Lewis às espécies de Ni e Re não reduzidas. Estamos, no momento, realizando esses testes para comprovar isso. O TPD de amônia indicou que o suporte não apresentou acidez e que todos os catalisadores apresentaram uma pequena acidez. Agora estamos aguardando o resultado da análise de piridina para confirmar se esses sítios ácidos são sítios ácidos de Lewis ou não. Quanto a essa verificação experimental da forma de adsorção do furfural nós não fizemos. Nós apenas supomos essas formas de adsorção de acordo com os nossos resultados e com base em alguns estudos de DFT observados na literatura.
Paola Caroline de Oliveira
Olá Cláudio, parabéns pelo trabalho, também trabalhei com a obtenção de álcool furfurílico, porém partindo de outro reagente. Gostaria se, além da dispersão, temperatura também tem alguma influência sobre o suporte
Claudio Roberto Almeida de Abreu
Boa noite Paola. Obrigado pelo comentário. Nós realizamos uma análise termogravimétrica para verificar o efeito da temperatura. Os resultados mostraram que até 500 ºC a temperatura não alterou a estrutura do suporte, pois não foi observada nenhuma perda de massa. Já acima de 500 ºC, nós observamos uma perda de massa que seria referente a degradação do suporte. Em todos os catalisadores, a temperatura de calcinação utilizada foi 500 ºC, então mesmo que a temperatura de redução tenha mudado, não houve nenhuma influência sobre o suporte, já que a calcinação havia sido feita em uma temperatura mais alta que a de redução. Assim, a influência da temperatura foi só nas partículas metálicas mesmo.
Claudio Roberto Almeida de Abreu
Corrigindo... Em todos os casos, o suporte passou por um pré-tratamento a 500 ºC. Então mesmo que a temperatura de calcinação tenha mudado (350 e 500 ºC), ela não ultrapassou a temperatura do pré-tratamento.
Mayra Martinelli Costa
Boa tarde, Claudio e colaboradores!
Primeiramente, parabéns pelo trabalho! Também estudei a conversão de furfural no mestrado e achei muito interessante a pesquisa de vocês. Eu gostaria de saber se a possibilidade de aumentar o teor de Ni no catalisador monometálico foi testada, visto que esse material é bastante acessível. Em caso afirmativo, quais foram os efeitos na conversão/seletividade?
Desde já agradeço pela atenção, abraços!
Claudio Roberto Almeida de Abreu
Boa noite Mayra. Obrigado pelos comentários. Nós não variamos o teor de Ni nos catalisadores. Como o nosso produto de interesse era o álcool furfurílico e o catalisador monometálico de Ni (5Ni/C) mostrou uma seletividade relativamente baixa para ele (em torno de 46%), nós não avaliamos o efeito do teor de Ni para o catalisador monometálico. Nós apenas variamos a razão Ni/Re nos catalisadores bimetálicos mesmo. Apesar no Ni ser um metal relativamente barato e ser bastante utilizado em reações de hidrogenação, vimos alguns estudos que apontavam que os catalisadores monometálicos de Ni não são os melhores quando o produto de interesse é o álcool furfurílico. Como há uma maior interação do anel furânico com o catalisador, há uma maior chance de hidrogenação das ligações duplas do anel e/ou reações de abertura de anel, diminuindo a seletividade ao álcool furfurílico.
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Claudio Roberto Almeida de Abreu
Prezado Carlos, primeiramente, obrigado.
A princípio, após a redução a 350 ºC, nós acreditávamos que os catalisadores estivessem totalmente reduzidos. Entretanto, realizamos novas análises que comprovaram a existências de cátions não-reduzidos, que podem estar atuando como sítios ácidos de Lewis. Foi realizada uma análise de XPS que mostrou a presença de Re2+ e Ni2+ na superfície desses catalisadores. Além disso, o TPD-NH3 de mostrou que o suporte (carvão ativado) não apresentou nenhuma acidez enquanto todos os catalisadores apresentaram certa acidez, que pode estar relacionada com a presença desses cátions não-reduzidos. Estamos aguardando o resultado de piridina para comprovar que essa acidez é uma acidez de Lewis proveniente desses cátions não-reduzidos.