Anais do 21º Congresso Brasileiro de Catálise!

Prezado Carlos, primeiramente, obrigado. 

A princípio, após a redução a 350 ºC, nós acreditávamos que os catalisadores estivessem totalmente reduzidos. Entretanto, realizamos novas análises que comprovaram a existências de cátions não-reduzidos, que podem estar atuando como sítios ácidos de Lewis. Foi realizada uma análise de XPS que mostrou a presença de Re2+ e Ni2+ na superfície desses catalisadores. Além disso, o TPD-NH3 de mostrou que o suporte (carvão ativado) não apresentou nenhuma acidez enquanto todos os catalisadores apresentaram certa acidez, que pode estar relacionada com a presença desses cátions não-reduzidos. Estamos aguardando o resultado de piridina para comprovar que essa acidez é uma acidez de Lewis proveniente desses cátions não-reduzidos.

Ola Guilherme. Obrigado pela pergunta. A forma de adsorção e muito importante e depende do metal. No caso do Ni uma forte interação entre o Ni e as ligações π da molécula ocorre, originada de uma rehibridação sp2 a sp3. No caso do níquel, o furfural tende a adotar um modo de adsorção η2-(C,O)-aldeído. Nesse modo o anel furano se encontra na superfície do metal com o átomo C e o átomo O da carbonila também ligado à superfície. A forma pode mudar no caso das partículas bimetálicas. A forma de adsorção depende tbm dos outros parâmetros: do tamanho das partículas, da acidez, morfologia. Nos discutimos todos esses parâmetros no nosso trabalho: DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00134

Boa noite Letícia. Obrigado pelos comentários. A taxa de consumo de FAL calculada, seria o equivalente ao TOF.

Nós calculamos da seguinte forma: r = (nº mol FAL consumidos)/[(nº mol de sítios ativos na superfície)*(tempo de reação)].

Com base nesses resultados, eu diria que a reação é sensível a estrutura sim. Eu encontrei alguns artigos na literatura que discutem essa questão e mostram que a reação é sensível a estrutura e que o tipo de sítio ativo influência também no produto formado. Dependendo do tipo de sítio ativo do catalisador (quina, borda ou terraço), a forma de interação do FAL com a superfície muda, o que acaba influenciando na seletividade. Posso te passar o artigo que discute essa relação do tipo de sítio ativo com os produtos de reação do FAL. 

Boa noite Cristina. Primeiramente, obrigado pelos comentários. Os valores de diâmetro de cristalito obtidos pela quimissorção de CO foram bem próximos dos valores obtidos pelo DRX. O tamanho da partícula influencia sim a conversão e a seletividade. Já havia observado alguns artigos na literatura que apontam que a reação é sensível a estrutura (então o tamanho de partícula influência na conversão) e que dependendo do tipo de sítio (quina, borda ou terraço) o furfural interage de diferentes formas com a superfície do catalisador, o que acaba influenciando na seletividade. A princípio, os nossos resultados estão de acordo com essas observações. Quanto a acidez, nós atribuímos a existência de uma acidez de Lewis às espécies de Ni e Re não reduzidas. Estamos, no momento, realizando esses testes para comprovar isso. O TPD de amônia indicou que o suporte não apresentou acidez e que todos os catalisadores apresentaram uma pequena acidez. Agora estamos aguardando o resultado da análise de piridina para confirmar se esses sítios ácidos são sítios ácidos de Lewis ou não. Quanto a essa verificação experimental da forma de adsorção do furfural nós não fizemos. Nós apenas supomos essas formas de adsorção de acordo com os nossos resultados e com base em alguns estudos de DFT observados na literatura.

Boa noite Paola. Obrigado pelo comentário. Nós realizamos uma análise termogravimétrica para verificar o efeito da temperatura. Os resultados mostraram que até 500 ºC a temperatura não alterou a estrutura do suporte, pois não foi observada nenhuma perda de massa. Já acima de 500 ºC, nós observamos uma perda de massa que seria referente a degradação do suporte. Em todos os catalisadores, a temperatura de calcinação utilizada foi 500 ºC, então mesmo que a temperatura de redução tenha mudado, não houve nenhuma influência sobre o suporte, já que a calcinação havia sido feita em uma temperatura mais alta que a de redução. Assim, a influência da temperatura foi só nas partículas metálicas mesmo. 

Corrigindo... Em todos os casos, o suporte passou por um pré-tratamento a 500 ºC. Então mesmo que a temperatura de calcinação tenha mudado (350 e 500 ºC), ela não ultrapassou a temperatura do pré-tratamento.

Boa noite Mayra. Obrigado pelos comentários. Nós não variamos o teor de Ni nos catalisadores. Como o nosso produto de interesse era o álcool furfurílico e o catalisador monometálico de Ni (5Ni/C) mostrou uma seletividade relativamente baixa para ele (em torno de 46%), nós não avaliamos o efeito do teor de Ni para o catalisador monometálico. Nós apenas variamos a razão Ni/Re nos catalisadores bimetálicos mesmo. Apesar no Ni ser um metal relativamente barato e ser bastante utilizado em reações de hidrogenação, vimos alguns estudos que apontavam que os catalisadores monometálicos de Ni não são os melhores quando o produto de interesse é o álcool furfurílico. Como há uma maior interação do anel furânico com o catalisador, há uma maior chance de hidrogenação das ligações duplas do anel e/ou reações de abertura de anel, diminuindo a seletividade ao álcool furfurílico.