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Preparation of PLA blends by polycondensation of D,L-lactic acid using supported 12-tungstophosphoric acid as a heterogeneous catalyst
Juliene Oliveira Campos de França
Universidade de Brasília
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Crie um tópicoPoly(lactic acid) (PLA) is a significant polymer that is based on renewable biomass resources. The production of PLA by polycondensation using heterogeneous catalysis is a focus for sustainable and economical processes. A series of samples comprising 12-tungstophosphoric acid (H3PW) supported on activated carbon, silica, and alumina induced the catalytic polymerization of D,L-lactic acid to form blends of PLA. The catalysts were characterized by multiple techniques to confirm the integrity of the Keggin anion as well as the acidity, which is the key property for relating structure to activity. The best reaction conditions were established for H3PW/C and tested for the other supported catalysts. The obtained polymer was a blend that was characterized as an enantiomeric excess (ee) of as much as 95% L-PLA (PLLA) with a mass average molar mass (Mw) of approximately 14,900 daltons. The role of H3PW in these polymerizations was demonstrated, i.e., without the Keggin acid, only oligomeric units (Mw < 10,000 daltons) could be obtained. Additionally, inverse relationships between the Mw of PLA and the enthalpy (–ΔH) of the strongest sites of the catalysts were distinguished, i.e., PLAMw-H3
Katia Gusmão
Parabéns Juliene, excelente trabalho!
Como você justifica o excesso enantiomérico do produto? O que provoca e a enantiosseletividade?
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Juliene Oliveira Campos de França
Olá Kátia! Muito obrigada pela sua pergunta e elogio acerca do trabalho.
Sobre o excesso enantiomérico do produto, nós acreditamos que esteja relacionado à interação de estruturas em bloco, de oligômeros D e L, com diferentes prótons da estrutura de Keggin dos catalisadores suportados (resultados de Cal-Ad confirmam a existência desses dois sítios protônicos). Assim, sugerimos que esses blocos enantioméricos se conectam a diferentes sítios, levando à formação do PLLA e do PDLA, como indicado pelos resultados obtidos por DSC, principalmente por conta dos dois picos de fusão exibidos. Além disso (e talvez seja um dos aspectos mais importantes a ser considerado) propusemos um mecanismo SN2 catiônico onde seria possível identificar a etapa de inversão de configuração do isômero D em isômero L, o que poderia explicar o aumento de PLLA na formação da blenda.
Quanto à enantiosseletividade, nós observamos que mesmo na fase de pré-polimerização (onde apenas espécies oligoméricas de ácido lático foram formadas) já havia um excesso enantiomérico evidenciado por polarimetria (cerca de 70 % de isômero L) e que o PLA obtido sem a utilização de catalisador também apresentava um excesso. No entanto, ao utilizar os catalisadores suportados (principalmente o de H3PW/Al2O3) houve um aumento na proporção de PLLA, além de um aumento significativo nas massas molares.
Nossas conclusões e justificativas em torno dessas questões, carecem de estudos adicionais que nos permitam concluir de forma mais consistente o porque do comportamento observado. Estudar a cinética da reação, avaliar a quiralidade ou não dos catalisadores (empregando, por exemplo, a técnica de dicroísmo circular) podem nos ajudar a elucidar o porque da preponderância das moléculas de PLLA geradas.