Avaliação do efeito da modificação da acidez de Brønsted promovida pela dessilicação da zeólita Beta na transformação do 2-metiltiofeno

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Detalhes
  • Tipo de apresentação: Trabalho completo - apresentação oral 5 a 10 minutos
  • Eixo temático: Catálise em refino e petroquímica
  • Palavras chaves: Zeólita Beta; Dessilicação; Dessulfurização; craqueamento;
  • 1 Universidade Federal da Bahia
  • 2 Universidade Jorge Amado

Avaliação do efeito da modificação da acidez de Brønsted promovida pela dessilicação da zeólita Beta na transformação do 2-metiltiofeno

Angelica Amaral de Oliveira

Universidade Federal da Bahia

Resumo

A aplicação de zeólita Beta dessilicada como aditivo para o abatimento de enxofre no processo de Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC) apresenta-se como um caminho promissor devido a boa atividade desta ao craqueamento de compostos sulfurados a H2S, os quais são facilmente removidos da faixa da gasolina. Neste trabalho, a zeólita Beta dessilicada, obtida a partir da dessilicação de uma zeólita Beta comercial, foi aplicada na transformação do 2-metiltiofeno (2MT). O efeito da dessilicação nas propriedades texturais, químicas, estruturais e de acidez foi investigado através das técnicas de Fisissorção de N2, FRX, DRX, TPD de amônia e FTIR de piridina respectivamente. Os resultados mostraram que a dessilicação da zeólita Beta propiciou uma maior acessibilidade aos sítios catalíticos e o aumento do número de sítios ácidos fortes de Brønsted. O catalisador dessilicado apresentou uma formação de H2S 62% maior comparado a zeólita Beta precursora.

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Autor

Angelica Amaral de Oliveira

Olá Glaucio, muito obrigado, que bom que você gostou do trabalho. Fico bastante honrada com seu interesse sobre o trabalho e agradeço as perguntas. Segue respostas.

  • A análise de fisiossorção foi feita a baixas pressões? Se sim poderia comentar sobre a distribuição do tamanho de poros, pois na Tabela 1 essa informação não é apresentada.

 As análises de Fisissorção de N2 foram realizadas a pressão inferior a 950 mmHg. A distribuição de poros da zeólita Beta pós processo de dessilicação foi idêntica à da sua precursora, sendo ambas as curvas centradas em 8 nm.

  • Para esse processo foi usado outra estrutura zeolítica? porque usaram a estrutura BEA nessa investigação esse material tem alguma vantagem frente a outras estruturas zeolíticas. 

A escolha da zeólita Beta para ser investigada visando sua aplicação em processos de desulfurização se deu devido a capacidade desta de promover reações de transferência de hidrogênio e boa capacidade adsortiva a compostos sulfurados. Estas propriedades são importantes devido a aromaticidade do anel tiofênico conferir estabilidade e resistência química aos compostos tiofênicos como o 2-metiltiofeno, tiofeno e benzotiofeno os tornando difíceis de serem craqueados em condições de FCC.

Uma forma de diminuir a energia de ativação para o craqueamento destes compostos é saturando-se estes antes de os mesmos craquearem. A saturação do anel tiofênico pode ocorrer a partir de reações de transferência de hidrogênio, aos quais são reações secundarias da transformação dos hidrocarbonetos presentes na carga do FCC. Especificamente o 2-metiltiofeno possui a tendência de ter como reação preferencial a isomerização a 3-metiltiofeno.

Os mecanismos de craqueamento e isomerização possuem como etapa em comum a formação do íon carbênio devido à ação de um sítio ativo sobre o reagente. Em sítios ácidos fortes a reação de craqueamento é favorecida, enquanto sítios fracos favorecem a isomerização. Este favorecimento se deve a reações de isomerização terem energia de ativação mais baixas do que as de craqueamento. Desta forma, a utilização de zeólita Beta deve promover uma alta formação de H2S, principal produto de craqueamento de compostos sulfurados.

 

  • Curiosidade: A razão Si/Al é muito pouco modificada. Esse processo tem um mecanismo preferencial para atacar apenas alguns locais da estrutura BEA?

Isso mesmo Glaucio, no processo de dessilicação, o grupo hidroxila ataca preferencialmente o silício dos sítios do tipo hidroxila em ponte, geralmente reportados como sendo localizados na superfície externa da zeólita. Apesar de boa parte da geração de mesoporosidade associada a dessilicação ser atribuída a hidrolise de ligações Si-O-Si. Perceba que devido a baixa severidade do tratamento empregado no meu trabalho, não gerei mesoporosidade, mas modifiquei principalmente a superfície externa da zeólita o que favoreceu a acessibilidade aos sítios mais fortes.

 

 

Vinícius Patrício Caldeira

Olá Angélica, muito bonito o seu trabalho. Parabéns e abraços

Autor

Angelica Amaral de Oliveira

Olá Alexandre, muito obrigado pela sua pergunta, fico feliz que você tenha apreciado o trabalho. Além dos métodos que foram realizados para comprovar as modificações na estrutura, poderia-se realizar analises morfológicas a partir de analises de MET e MEV.

É de interesse para a aplicação deste material como aditivo GSR que este possua boa estabilidade hidrotérmica e acidez de Brønsted elevada. A utilização de tratamentos com NaOH em condições mais severas leva a maior geração de mesoporos e até macroporos em zeólita Beta. No entanto, devido a severidade do tratamento, é reportado uma alta perda da acidez de Brønsted e uma grande fragilização da estrutura, levando estes materiais a possuírem baixa estabilidade hidrotérmica.

Desta forma, para a aplicação estudada, não é de interesse a utilização de condições muito severas, mas é necessário modelar as condições de tratamento para que se possa melhorar as características do catalisador, favorecendo assim a reação de dessulfurização. Por isso, realizados um planejamento experimental de 2 níveis, onde avaliamos o efeito da concentração de NaOH, a temperatura e o tempo de tratamento na geração de mesoporosidade. Este trabalho com o planejamento experimental já foi publicado sobre o título " Mesoporous HBeta zeolites application in the desulfurization of 2-methylthiophene” podendo ser encontrado no link:  https://link.springer.com/article/10.1007/s11144-020-01921-6 . 

Este catalisador que utilizei nesta apresentação é um dos catalisadores que foram realizados a partir do planejamento experimental citado. No entanto, não é o melhor catalisador dentre os estudados, e não foi devidamente trabalhado e explorado no artigo citado. Estamos para publicar um trabalho mais completo, avaliando as modificações texturais, químicas e na acidez na melhor condição para geração de mesoporosidade que encontramos para maximização da formação de H2S. Esperamos publicar em breve. Estou a disposição para qualquer sanar qualquer dúvida ou curiosidade que tenha ficado pendente.   

Autor

Angelica Amaral de Oliveira

Olá Anderson, 

Muito obrigado pela sua dúvida, fico muito feliz que você tenha gostado do trabalho. Este catalisador que utilizei nesta apresentação é um dos catalisadores que foram realizados a partir de um planejamento experimental de 2 níveis, onde avaliamos o efeito da concentração de NaOH, a temperatura e o tempo de tratamento. Você está certíssimo, a variável que mais influência na geração de mesoporosidade é a concentração. Este trabalho com o planejamento experimental já foi publicado sobre o título " Mesoporous HBeta zeolites application in the desulfurization of 2-methylthiophene " , podendo ser encontrado no link:  https://link.springer.com/article/10.1007/s11144-020-01921-6 . 

Possuímos pretensão de trabalhar com surfactantes sim, inclusive avaliando o efeito destes em outras zeólitas como a Y e a ZSM-5, que são de interesse para aplicação como aditivos GSR. Estamos muito animados com esta linha de pesquisa e esperamos ter novas publicações em breve. Espero ter lhe respondido e estou a disposição.