Acidez de zeólitos na presença de água: RMN de 31P da molécula-sonda TMPO
Detalhes
- Tipo de apresentação: Trabalho completo - apresentação oral 5 a 10 minutos
- Eixo temático: Síntese e caracterização de catalisadores e adsorventes
- Palavras chaves: Zeólitos; RMN 31P; TMPO; Acidez;
- 1 Grupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesoporosas, Instituto de Química, UNICAMP - Rua Monteiro Lobato, 270 - Cidade Universitária - Campinas - SP - Brasil
- 2 Universidade Estadual de Campinas
Acidez de zeólitos na presença de água: RMN de 31P da molécula-sonda TMPO
Mariana Veiga Rodrigues
Grupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesoporosas, Instituto de Química, UNICAMP - Rua Monteiro Lobato, 270 - Cidade Universitária - Campinas - SP - Brasil
Resumo
Os zeólitos são catalisadores sólidos muito aplicados em reações químicas. As reações onde a biomassa está envolvida são frequentemente realizadas em fase líquida, usando água como solvente. Entretanto, a acidez dos zeólitos é habitualmente caracterizada em fase gás em amostras desidratadas. Neste cenário, a falta de caracterizações de acidez em fase líquida ou na presença de água situações é evidente. Assim sendo, nesse trabalho duas estruturas zeolíticas BEA e MFI foram submetidas à caracterização de sítios ácidos utilizando o óxido de trimetilfosfina (TMPO) como molécula-sonda monitorada por RMN de 31P, na presença de moléculas de água adsorvida. Ambas as estruturas apresentaram comportamentos distintos de acidez na presença de moléculas de água. Os zeólitos beta exibiram uma concentração maior de sítios ácidos fortes, em comparação com o material desidratado. Já os zeólitos ZSM-5, demonstraram uma diminuição tanto na concentração como na força dos sítios ácidos quando na presença de moléculas de água adsorvidas. Com o perfil ácido desses materiais hidratados, a escolha de catalisadores mais adequados para as reações envolvendo a biomassa se torna mais instruída.
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Mariana Veiga Rodrigues
Bom dia Glaucio,
Muito obrigada pela sua questão e o elogio ao trabalho. Quanto a sua curiosidade: Em zeólitos clássicos, por causa do espaço confinado dos microporos e canais zeolíticos, quanto maior a densidade de sítios menor a distância entre eles. Talvez, numa situação com zeólitos de poros largos, se isso for possível, possa ocorrer, mas mesmo assim, o que percebemos é que realmente o que influencia nesse efeito da água nos zeólitos é o tamanho da cavidade do material, onde seja possível a formação de clusters de água. Se a cavidade for pequena para essa formação, acabamos com uma diminuição de sítios ácidos, já que prevalece um efeito estérico, onde a água impede o acesso aos sítios disponíveis.
Assim, o aumento da concentração dos sítios ácidos ou a diminuição na presença de água não parece estar conectada ao número de sítios ácidos ou a distância entre eles, não temos nenhuma confirmação disso, mas com certeza o tamanho da cavidade é essencial.
Quanto a publicação, esperamos que em breve esse artigo esteja disponível.
Agradeço a sua questão,
Qualquer dúvida, estou a disposição.
Muito obrigada, Mariana.
Christian Wittee Lopes
Olá Mariana, parabéns pelo trabalho, muito legal. Pode existir alguma contribuição do alumínio extra-rede nesses dados de acidez (alguma daquelas espécies na deconvolução)? Pergunto porque em MOFs é possível detectar tanto sítios de Bronsted como sítios de Lewis em deslocamentos químicos próximos utilizando RMN de 31P com TMPO como molécula sonda. Em algumas zeolysts a contribuição do alumínio octaédrico é significativa na Si/Al total. Novamente, parabéns pelo trabalho!
Mariana Veiga Rodrigues
Olá Christian,
Tudo bem? Que bom que gostou do trabalho. Então, não detectamos nenhum deslocamento químico referente a sítios ácidos de Lewis, mas também sabemos que o TMPO é uma molécula sonda mais qualitativa para sítios ácidos de Brønsted, para detectar melhor os sítios ácidos de Lewis, seria mais indicada a TMP como molécula sonda. Esses zeólitos também apresentam baixo teor de Al extra-rede, em torno de 3-7 % para a amostras beta e entre 1-3 % para as amostras ZSM-5. Agradeço seu comentário, muito obrigada, qualquer dúvida, estou a disposição. Mariana
Christian Wittee Lopes
Olá Mariana, tudo bem também. Obrigado pela resposta, bom ver trabalhos de caracterização com esse nível de detalhe por aqui!
José Lucas Vieira
Olá Mariana, tudo bem?
Primeiramente gostaria de parabenizar pelo trabalho realizado, muito interessante! De fato, o grande desafio para nós que realizamos catálise heterogênea em fase aquosa é quantificar com acurácia a concentração, tipo e força dos sítios nesse solvente. A minha pergunta é relativa à metodologia de deconvolução das bandas, se foi automática ou manual, e qual o software utilizado.
Desde já, muito obrigado!
José Lucas.
Mariana Veiga Rodrigues
Olá José Lucas, tudo bem e contigo? Muito obrigada. Realmente, é um desafio as medidas de acidez em presença de solventes, esperamos que o nosso trabalho ajude um pouco nesse quebra-cabeça, Então, para deconvoluir os espectros de RMN foi utilizado o programa dmfit, um software para tratamento de RMN em estado sólido, esse programa ajuda bastante na deconvolução. Desde já agradeço, qualquer coisa estou à disposição. Mariana
José Lucas Vieira
Muito legal, Mariana! Aqui no nosso grupo sempre estamos fazendo deconvoluções e é sempre importante nos informarmos sobre como nossos colegas catalistas fazem tal procedimento. Muito obrigado mais uma vez. José Lucas.