Hello, Prof. Alexandre. Thanks for your question. In fact, the MCSCF reference calculation aims at the description of the ground state and, then, the excitation processes are generated by the creation and annihilation operators which acts overall orbitals, not only in the active space. Then, the inclusion of core orbitals to the active space is not required and there's no variational collapse, as usually found in self-consistent procedures for high energy excited states. It's possible to add the core orbitals to the MCSCF reference active space and then apply the CVS approach, but it probably doesn't give considerable improvements, since the MCSCF should not recover much correlation energy for them in the ground state. An advantage of the MR-ADC method is that the electronic correlation is heavily recovered, including orbital relaxation effects, which are crucial to core states, without specific self-consistent procedures in the MCSCF step.

Best regards!

Olá, Amanda. Obrigado pela pergunta! Esta vantagem é baseada na comparação com a aplicação de métodos como CASSCF especificamente para estados de camada interna. Para estes métodos, uma abordagem utilizada é incluir os orbitais de camada interna no seu espaço ativo e restringir a ocupação do mesmo. Restringir a ocupação com um elétron a menos, por exemplo, pode ser feito para descrever uma ionização de caroço. Este tipo de construção, por sua vez, demanda estratégias de otimização específicas (e aproximadas) para a função CASSCF. Como os estados de camada interna são estados excitados de altas energias, métodos variacionais mais diretos para minimização destas funções de onda precisariam do cálculo de muitas raízes antes de chegar nos estados de camada interna. Então, são necessárias restrições nas rotações dos orbitais durante o cálculo CASSCF, por exemplo. Desta maneira, você consegue recuperar energia de correlação eletrônica referente a esses elétrons, adicionando efeitos de relaxação, que são bastante importante para estes estados e significativos nos valores de potencial de ionização obtidos, por exemplo.

Ao aplicar métodos de propagadores, como o MR-ADC, os efeitos de correlação eletrônica são recuperados independente da inclusão destes orbitais no espaço ativo, o que permite a obtenção destes estados com boa qualidade e custo computacional menor do que métodos CC ou MRCI. A função CASSCF de referência pode ser escolhida, então, de forma a melhor reproduzir o caráter multireferência do seu sistema, como nos exemplos que mostrei na apresentação (O3 e benzinos).

É uma pergunta muito boa e a resposta ficou um pouco longa. Ainda tem outros aspectos que podem ser levados em consideração nesta comparação. Se ainda ficar alguma dúvida, fico feliz em tentar responder novamente!

Olá, Ricardo! Obrigado pelas perguntas!

1) Os estados excitados obtidos devem sim ser invariantes às rotações dos orbitais do espaço ativo completo.

2) Essa é uma ideia bastante interessante. A implementação atual do método suporta apenas o CASSCF/CASCI como referência e uma generalização seria necessária para adicionar outras construções, como RASSCF. Isto também permitiria algumas outras aplicações. Uma forma de, de fato, simular os espectros Auger, seria através da implementação de um método como Feshbach-Fano, utilizando, por exemplo, ondas planas para descrever o contínuo. É um desenvolvimento que pretendo trabalhar, em algum futuro próximo!

Hello, Yuri! Thank you for all your questions. I will try to answer them:

- You're right about ADC: it obtains directly the excitation energies and doesn't have access to the total energy. For the single-reference version of ADC, for example, the ground-state energy can be associated with MP2 energy, but there's some discussion about how accurate this assumption really is when you step back to the complete form of the propagator.

- About the perturbation theory: ADC converges to the FCI with increasing perturbation order. I think that the reason ADC is different from MP, in this case, is that ADC doesn't have the effect of intruder states during the perturbative expansion (but I will try to formulate it better)

- About the reference wavefunction in the excited state: The polarization propagator is defined in terms of the ground-state wavefunction. So, I am not sure if this approach is correct. On the other hand, it could maybe be an approach for processes like two-photon absorptions or Auger decay.

- About restrictions of excited states: there's no limitation related to single excitations, for example. We are interested in implementing and investigating satellite states, for example, which are essentially double-excitations.

- About the control of the target state: It's a multiple state method, so it doesn't a state-specific method. They're obtained according to the number of roots you ask. One actual limitation that we are improving in the MR-ADC is the guess dependence for the Davidson procedure, specially for high excitations.

- About the ADC Theory: I think a good start is this paper for Andreas Dreuw (doi:10.1002/wcms.1206) that can give you a general picture of the method. Then, the papers from Jochen Schirmer can give you more mathematical details. For MR-ADC, the first paper is very detailed about the method implementation and equations (doi: 10.1063/1.5055380).

Best regards!