Multiplicidade de estereoisômeros e reconhecimento da quiralidade de coordenação em complexos de íons lantanídeos pelo software Complex Build

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Detalhes
  • Tipo de apresentação: e-Pôster
  • Eixo temático: Química Inorgânica - INO
  • Palavras chaves: Lanthanide complexes; Geometry Optimization; Stereoisomerism; Coordination chirality;
  • 1 Universidade Federal de Pernambuco
  • 2 Hilab

Multiplicidade de estereoisômeros e reconhecimento da quiralidade de coordenação em complexos de íons lantanídeos pelo software Complex Build

Gabriel Henrique Lima Munguba

Universidade Federal de Pernambuco

Resumo

Complexos de íons lantanídeos podem apresentar altos números de coordenação, o que leva a uma rica estereoisomeria. De fato, ao aumentar o número de coordenação de um complexo heteroléptico octaédrico com 6 ligantes monodentados para 7, levando a uma bipirâmide pentagonal, já se aumenta em dezoito vezes o número de estereoisômeros de coordenação possíveis: de 30 para 540.1 No entanto, nos trabalhos, é comum considerar apenas um dos estereoisômeros, tanto em cálculos teóricos, quanto na interpretação de resultados experimentais; desconsiderando, portanto, esta multiplicidade de possíveis estereoisômeros, bem como a possibilidade de ocorrência de quiralidade de coordenação. Como exemplo, vamos considerar o complexo Er(C₁₈H₃₇PN₂O₅)₂(H₂O)(NO₃)₃ de geometria Muffin (MFF-9), encontrado no Cambridge Structutral Database (CSD) pelo código de referência DOGKEP. Dos 682 estereoisômeros quirais possíveis do grupo pontual C1, há pelo menos 3 agrupamentos possíveis na representação de seus potenciais de ionização versus suas energias de repulsão dos caroços, a partir de cálculos RM1. Isto indica que o cálculo de um único estereoisômero não é representativo do conjunto de estereoisômeros possíveis. É necessário considerar o conjunto completo. Para isto, foi desenvolvido o software Complex Build, que além da identificação, descrição, construção e visualização desses estereoisômeros (incluindo reconhecimento de quiralidade de coordenação), produz arquivos de entrada pré-otimizados de suas geometrias para vários outros softwares de química computacional (ORCA, Gaussian, MOPAC, LUMPAC, Gamess, etc.) para cálculos posteriores. O software pode ser obtido de forma livre, a partir de nossa página https://complexbuild.sparkle.pro.br/./.

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Gabriel Henrique Lima Munguba

Olá, professora Shirley. Agradeço o comentário e os elogios. De fato, esse é um assunto bastante complexo, visto que o número de coordenação para os complexos de lantanídeos tende a ser alto, levando a uma necessidade de um software para analisar os seus estereoisômeros. Esperamos que com nossa metodologia, totalmente brasileira, e implementada no Complex Build, possamos contribuir no estudo da estereoisomeria desses compostos, como também no de suas quiralidades de coordenação.
Autor

Gabriel Henrique Lima Munguba

Olá, Julio. Obrigado pelo comentário e elogio. Realmente, a questão da quiralidade em compostos de coordenação é um grande desafio. Se temos um átomo de carbono num arranjo tetraédrico com quatro ligantes diferentes, é fácil perceber a existência de um único par enantiomérico, Mas para complexos metálicos a questão é bem mais difícil. Mesmo quando os ligantes são repetidos e o complexo é mais homoléptico, o poliedro de coordenação pode ainda assim ser quiral. Dessa maneira, nosso software Complex Build pode ser bastante útil por dizer, além dos grupos pontuais dos estereoisômeros de um certo complexo, e quantos estereoisômeros há em cada grupo, também se esses são quirais.  Embora o software atualmente não seja extensível para metais de transição, você pode ainda assim, no caso de querer usar os conceitos da estereoisomeria e do reconhecimento da quiralidade de coordenação que o software contém, construir no programa seu complexo desejado utilizando o metal lutércio (que é o lantanídeo de menor raio atômico), e depois subsituí-lo manualmente nos arquivos de química computacional dos estereoisômeros pelo metal de transição de seu interesse.  Não será uma solução perfeita provisoriamente, mas ao menos se terão boas estruturas de partidas com controle estereoquímico total tanto para seus cálculos quanto para o refinamento de estruturas cristalográficas de raio-X.  De qualquer forma, estamos trabalhando atualmente na expansão do Complex Build para esses elementos. Convidamos-o a baixar o software gratuitamente a partir de nossa página oficial: https://complexbuild.sparkle.pro.br.
Autor

Gabriel Henrique Lima Munguba

Olá, Luiz. Obrigado pela mensagem e pelos elogios.
  • É importante salientar de início que o que o Complex Build faz é produzir estruturas de entrada para cálculos de química quântica posteriores, como os disponíveis nos softwares Gamess, Gaussian, MOPAC (RM1, modelos Sparkle, LUMPAC, etc.), ORCA, entre outros. A responsabilidade sobre a multiplicidade, contaminação de spin, etc., fica com o usuário do cálculo quântico. Na minha apresentação, os cálculos que aparecem em 2:56 minutos foram feitos com o modelo RM1 para lantanídeos considerando o sistema como uma camada fechada sem tratar explicitamente a densidade eletrônica correspondente à ocupação dos orbitais f.
  • É muito comum ao montar aleatoriamente uma geometria de partida de um complexo metálico, após submetê-la ao cálculo quântico, que a geometria apresente constantes de força negativas, o que obriga o usuário a removê-las uma por uma num processo que em geral é bastante penoso. As geometrias de partida geradas pelo nosso Complex Build minimizam esse problema, raramente levando à presença de constantes de força negativa após a otimização de geometria pelo cálculo quântico subsequente.
  • O que acontece normalmente em cálculos quânticos de química orgânica ou bioquímica é que quando você monta uma geometria, ela geralmente é sim aceitável porque a coordenação 4, máxima do átomo de carbono, gera apenas no máximo dois estereoisômeros que podem ser talvez ser um par de enantiômeros. Mas no caso de coordenações 5 em diante, essa situação é bem mais complexa. Como respondi a Júlio Santos Rebouças abaixo, para complexos metálicos a questão é bem mais difícil. Mesmo quando os ligantes são repetidos e o complexo é parcialmente homoléptico, o poliedro de coordenação pode ainda assim ser quiral. Dessa maneira, nosso software Complex Build pode ser bastante útil por gerar geometrias de partida para cálculos quânticos futuros de todos os estereoisômeros de todos os grupos pontuais possíveis, além de informar se essas são quirais ou não. 
  • Quanto à questão de o Complex Build funcionar para metais de transição, embora ele atualmente não esteja pré-programado para tanto, você pode ainda assim, no caso de querer usar os conceitos da estereoisomeria e do reconhecimento da quiralidade de coordenação que o Complex Build contém, construir no programa seu complexo desejado utilizando o metal lutécio (que é o lantanídeo de menor raio atômico), e depois subsituí-lo manualmente nos arquivos de química computacional dos estereoisômeros pelo metal de transição de seu interesse. Não será uma solução perfeita, porém será provisória. Ao menos se obtém boas estruturas de partida com controle estereoquímico total, tanto para seus cálculos quanto para o refinamento de estruturas cristalográficas de raio-X. De qualquer forma, estamos trabalhando atualmente na expansão do Complex Build para esses elementos. O convidamos a baixar o Complex Build gratuitamente a partir de nossa página: https://complexbuild.sparkle.pro.br.