Anais do Simpósio Brasileiro de Química Teórica
Proceedings of the XXI Brazilian Symposium on Theoretical Chemistry - Vol. 1 2021

Olá, Paula

Acredito que sim, porém, não consideravelmente. Para o estado S1, especificamente, os efeitos permanecem aproximadamente os mesmos (J. Phys. Chem. A 2018, 122, 4609−4621).  "It was found that in the S1 state, the σ- and π- valence electrons are a bit less and a bit more affected, respectively, than in the S0 state, but basically, the effect in both states remains the same."

Com respeito à segunda pergunta, conheço um trabalho em que é feita a correlação entre as constantes de Hammet e os efeitos de substituintes na estrutura eletrônica do fenol (Struct Chem. 2017, 28, 1563–1572). Há alguns outros trabalhos em que substituições no fenol foram consideradas.

1. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4239-4244;
2. J. Org. Chem. 2003, 68, 875-882.

Abraços,

Julio.

Olá Renaldo, obrigado!

1. Ambas as estruturas são planas; os átmos de hidrogênio permanecem no plano. No caso do NH2, por outro lado, os hidrogênios não estão no plano.
2. Excelente pergunta! Procuramos focar casos especiais, em que os índices indicam baixa aromaticidade. Isso acontece quando os orbitais do átomo imediatamente ligado ao anel têm tamanho e simetria adequados para a combinação com o sistema pi do anel. Há estudos envolvendo o substituinte NO2 na literatura (J. Org. Chem. 2004, 69, 20, 6634–6640); os índices mostram que o substituinte tem influência desprezível sobre a aromaticidade. Sistemas envolvendo os átomos S e P imediatamente ligados ao anel, em geral, não têm influência sobre deslocalização de elétrons pi no anel, pois são consideravelmente mais volumosos, e acabem não atendendo aos requisitos que citei no início.

Abraços,

Julio.

Olá Sara,

bem observado! Por razão que ainda estamos investigando, o índice vibracional difere dos demais na descrição deste sistema. Isso também acontece para o derivado para-dissubstituído com CH3. Pelas nossas análises, a estrutura pi do anel é preservada, e os demais descritores corroboram essa conclusão. Diferentes métodos foram testados, e os resultados são aproximadamente os mesmos. Apesar de as distâncias internucleares CC no anel serem aproximadamente a mesma (~1,39A), as constantes de força local - e consequentemente a ordem de força da ligação, BSO - diferem entre si (1,26 - 1,32), além de serem consideravelmente distantes do valor de referência (1,55), o que provoca a redução do índice.

Nós realizamos a análise populacional dos orbitais naturais com ênfase no estudo da estabilidade e do caráter multiconfiguracional dos sistemas e, a princípio, vai de encontro com nossas conclusões. Muito obrigado por sua sugestão, iremos avaliar detalhadamente.

Abraços,

Julio.

Oi professor Itamar, muito obrigado.

Abraços, Julio.