Anais do Simpósio Brasileiro de Química Teórica
Proceedings of the XXI Brazilian Symposium on Theoretical Chemistry - Vol. 1 2021

Oi Rodolfo, muito obrigado pelo comentário e pelo interesse! O valor da rotação óptica é obtido matematicamente pelo uso do tensor de polarizabilidade considerando os operadores de dipolo elétrico e dipolo magnético, em cada frequência adotada. Caso a pergunta seja mais voltada para a metodologia, os cálculos foram realizados pelo Gaussian que, com algumas especificações no input, pode computar a polarizabilidade e gerar o valor da rotação óptica por frequência indicada. Consegui responder sua pergunta? Fico à disposição para maior detalhamento, se desejar!
 

Oi Caio, muito obrigado! As metodologias foram mais escolhidas devido às literaturas usadas, mesmo. Hartree-Fock e B3LYP por exemplo foram escolhidos por estarem em trabalhos de referência (tanto de formulação da análise de OR quanto avaliações metodológicas frequentemente citadas). Então foram mantidos para comparação de dados, porém já sendo esperado desempenho inferior aos outros. Ainda não foram avaliados outros funcionais além dos citados na apresentação, e com correção de longo alcance apenas wb97xd e cam-b3lyp mesmo. 
A respeito das funções de bases, como são moléculas orgânicas simples, sem átomos que requeiram algo mais específico, apenas estabelecemos a necessidade de manter funções difusas e de polarização pois já se mostraram importantes na obtenção de bons resultados de rotação óptica, e com a proposta de dois conjuntos diferentes. Analisamos então duas de dunning e duas de pople, com um incremento 'sequencial' de complexidade entre elas, para julgar a dependência do resultado do valor OR teórico com a troca de funcional ou com a troca de função de base. Tudo também realizado sob tentativa de manter um tempo razoável de cálculo, uma vez que o grupo de moléculas para avaliação era grande.
Espero ter respondido, quaisquer dúvidas adicionais, comentários e sugestões são muito bem vindos!!

Oi Marcelo! Obrigado pelo comentário. Após a submissão deste pôster no sbqt, procedemos com a adição do funcional M06-2X à segunda etapa (moléculas 8-42) e à escrita para tentativa de publicação, junto à discussão de casos específicos dentre as moléculas abordadas. Após este trabalho que buscou evidenciar uma metodologia eficaz em rotação ótica, estamos avaliando dicroísmo circular eletrônico. Consideramos esta etapa de benchmarking em OR finalizada, mas ainda há tempo para o fim do mestrado (meio do ano de 2022) e estamos abertos a sugestões e comentários, são muito bem vindos!

Sim! Entre os métodos usados e para os tipos de sistemas avaliados, CAM-B3LYP e wB97X-D foram os melhores, não somente em RMSD, mas avaliando também HCA e os maiores números de predições corretas de configurações absolutas dados pelo sinal do valor de OR condizendo com o experimental (esse tópico já diz respeito a avaliações de casos individuais dentre os conjuntos de moléculas, que não puderam ser introduzidos na apresentação deste pôster). Acabamos por recomendar os dois pois os indicadores para ambos foram similares.
Porém, não podemos garantir que esse comportamento se estenda para moléculas com outros grupos funcionais, por exemplo, apenas inferir a depender das referências usadas ou ampliar nossa avaliação. Digo o mesmo a respeito de funcionais adicionais que sejam suficientemente diferentes dos utilizados.

Muito obrigado, Eduardo!

Olá Maurício, muito obrigado pelo interesse e pela pergunta! Julgou-se mais adequado utilizar a média devido à grande variedade de valores, buscando minimizar a importância de outliers ao considerar em ligações simples ou completa, por exemplo. O método de distância foi euclidiana

Olá Lucas, muito obrigado! A obtenção do ORD é feita com cálculo do tensor de polarizabilidade. O programa utilizado (Gaussian) apresenta um método de cálculo para obtenção direta de OR apenas com DFT e Hartree-Fock, e isso também é comum para outros softwares. Para os métodos usados neste trabalho, usa-se length-gauge (LG) e devemos aliviar/corrigir a dependência da origem com GIAO. No entanto, para coupled-cluster, é possível avaliar esse tensor para obter valor de OR ao garantir uma independência da origem para o dipolo elétrico com a abordagem de modified velocity gauge (MVG). Nesse caso já temos uma demanda computacional bem maior. Ainda assim, há muitos trabalhos que utilizam Coupled-Cluster dessa forma. No entanto, essas são as abordagens tradicionalmente usadas e as referências que eu tenho utilizam alguma dessas opções (HF, DFT ou CC) para OR, ainda que a geometria seja otimizada em outro nível (como MP2). Existem fundamentações de outras abordagens (10.1016/S0009-2614(00)00157-3 por exemplo), porém o uso de DFT é significativamente mais popular. Fico à disposição, obrigado pela pergunta!