Anais do Simpósio Brasileiro de Química Teórica
Proceedings of the XXI Brazilian Symposium on Theoretical Chemistry - Vol. 1 2021

Olá Rodolfo, muito obrigada pelos comentários e pelo interesse no trabalho!

Isso mesmo, para computar a energia total eu somo a energia da base isolada desde o começo do perfil de energia, sempre calculando a energia livre (ou potencial) relativa. Um detalhe: sempre é importante observar tanto a energia livre como a potencial/zpe no perfil pois, na eliminação redutiva tanto ocorre variação no número de moléculas totais do sistema, como da carga total do complexo de níquel, e muitas vezes a energia livre pode aparecer superestimada pois as vezes ocorre exageros no cálculo da entropia devido às energias translacionais. Se ficou alguma dúvida a mais ou quiser conversar mais profundamente sobre o trabalho fique a vontade para me escrever pelo e-mail. Abraços.

Olá Sidney, obrigada pelo interesse no trabalho! 

É possível sim, e inclusive o fizemos (escolhemos não colocar pelo tempo de apresentação, deixando apenas o TS de menor energia obtido dentre os 8 possíveis), até por isso que escolhemos usar um ligante com estereoquímica definida (vide grupo i-Pr no anel oxazolínico). Uma característica bastante bacana que observamos no  sistema olefínico alcólico, é que da mesma maneira que usando Pd como centro metálico (vide paper do grupo: J. Org. Chem. 2016, 81, 5, 2010–2018; ), na etapa de inserção migratória (MI) o grupo hidroxil interage com o centro metálico via interações não-covalentes colaborando para definir a estereoquímica e enantiosseletividade, pois direciona o grupo hidroxil para o centro metálico numa posição axial gerando um TS com uma geom. próxima de uma pirâmide de base quadrada distorcida ( os 2 dentes do ligante + os carbonos que irão formar a nova ligação C-C na base e a hidroxila na ponta).

Também observamos interações não covalentes no TS da eliminação de hidrogênio beta  entre o metal e o grupo arila proveniente do arenodiazônio a ponto do dente pirimídico do ligante se afastar dando espaço para aproximação do anel.

Quando vc fala de reação bicatalisada, é pensando em um metal para ativar o pré-catalisador de Ni (por ex: Zn) ou fala de uma reação mesmo passando por intermediários Ni-Ni?

Quanto ao ligante com fósforo, em geral buscamos condições de reação que naõ necessite o uso de ligantes fosfínicos pois o sal de arenodiazônio muitas vezes se decompõe na presença de fosfinas (por isso o uso de um ligante tipo PyOx), então usar um reagente de fósforo poderia propiciar o mesmo tipo de problema para os experimentalistas na bancada (apesar de que eu conheço trabalhos  que utilizam fosfinas como ligantes em reações de sonogashira utilizando arenodiazônios e Ni - apesar de ser metodologias sem estereoquímica e enantiosseletividade definidas).

Muito obrigada pelas referencias que você me enviou darei uma lida com calma pois me interessa bastante as comparações e as bases conceituais dos sistemas computacionais com Pd.