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Chemical bonding involving d-block elements from the quantum interference perspective
David Wilian Oliveira de Sousa
Universidade Federal do Rio de Janeiro
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Confinamento Eletrônico em HPAsEste trabalho faz parte de um projeto de unificação do conceito de ligação química em termos do fenômeno de interferência química. Fazemos uso do método GPF-EP (Generalized Product Function Energy Partitioning), desenvolvido por Thiago Cardozo (JCP, 2009, 130, 104102). Um breve resumo das aplicações do método pode ser visto no artigo The nature of the chemical bond from a quantum mechanical interference perspective (F. Fantuzzi, D.W.O. de Sousa, M.A.C. Nascimento, Chemistry Select, 2017, 2, 604). Neste trabalho avançamos para estudar ligações nos elementos do bloco d da Tabela Periódica.
Ricardo Oliveira
Olá David, gostei bastante do trabalho. Tenho duas perguntas. 1) Qual é a participação/contribuição dos orbitais "d" na formação dessas ligações? 2) Os orbitais "d" ao final do SCF são muito "distorcidos" ou eles mantém em média a forma "hidrogenóide"?
Yuri Alexandre Aoto
Oi David, legal a abordagem. Não conheço esse método, então queria saber o seguinte: por que a função de onda GPF usa HF nos elétrons do caroço e GVB nos elétrons de valência? Como isso é feito? Seria possível usar apenas um deles, ou CASSCF, por exemplo?
David Wilian Oliveira de Sousa
Olá, Yuri.
Não deu tempo de explicar na apresentação, mas a vantagem da função GPF é justamente poder analisar separadamente diferentes regiões da molécula, que podem ser tratadas em diferentes níveis de cálculo. Tanto a função HF quanto a função GVB podem ser consideradas casos particulares da GPF.
No caso, como os orbitais de caroço não participam da ligação, não há necessidade de utilizar um método mais caro para descrevê-los.
Mateus Xavier Silva
Boa tarde, David. Parabéns pelo seu trabalho!
Acho essa maneira de interpretar a formação de uma ligação química muito interessante. Se já estão aplicando este conceito para elementos do bloco d, imagino que já testaram bastante em sistemas mais simples. Esse modelo tem sido consistente na previsão da formação e das energias/forças de ligação dos diversos "tipos" de ligação que podem ser formadas pela tabela periódica? Quero dizer, ele é aplicado essencialmente da mesma forma? Qual seria o gargalo até agora?
Obrigado!
David Wilian Oliveira de Sousa
Olá, Mateus!
Sim, o método foi desenvolvido em 2009 e, desde então, já foi aplicado em muitos sistemas. Tem um mini-review que foi publicado em 2017, vou deixar o link aqui. Mas de 2017 pra cá fizemos mais coisas, estamos escrevendo um outro review (na forma de capitulo de livro) que deve ser publicado ano que vem.
No meu doutorado eu tinha o plano de tratar vários tipos de ligações "não-convencionais" (ligações de 1 e 3 elétrons, ligações multicentro, interações intermoleculares fortes) para investigar o papel da interferência nelas, mas só consegui cumprir uma pequena parte do plano inicial. Ainda tem muita coisa pra fazer ainda. Por exemplo, algo que ainda não fizemos é investigar a interferência ao longo de caminhos de reação. Estamos começando a fazer isso atualmente.
ALFREDO MAYALL SIMAS
Olá David,
Teria uma sugestão: particionar a energia cinética de interferência em componentes na direção da ligação e perpendiculares a ela. Minha intuição diz que o efeito é bem maior na direção da ligação do que o valor em seu gráfico; isto porque acredito que as energias cinéticas de interferência perpendiculares à ligação trabalharão ao contrário. E aí o efeito da interferência na energia cinética na direção da ligação aparecerá bem mais pronunciado. E ficará bastante interessante interpretar isto.
David Wilian Oliveira de Sousa
Olá, Alfredo. Muito interessante a sua sugestão! Eu acho que requereria um certo trabalho para alterar os programas, mas deve dar um resultado interessante.
ALFREDO MAYALL SIMAS
Sim, imagino que não deve ser fácil mesmo - mas poderia tentar primeiro com um caso bem simples, tipo H2, para ver se o que falei se sustenta.
Sucesso em seu trabalho!
Luciana Guimarães
Olá,
assistindo sua apresentação, tive contato com o conceito de fenômeno de interferência química. Qual referencia você indicaria para quem ainda é leigo no assunto, já que não observei essa indicação durante sua apresentação.
David Wilian Oliveira de Sousa
Olá, Luciana.
Eu posso te indicar o mini review que publicamos em 2017, que contém uma breve explicação sobre a relação entre ligação química e interferência. Se quiser um material em português, posso te passar a minha tese de doutorado.
https://doi.org/10.1002/slct.201601535
Matheus Morato Ferreira de Moraes
Olá David, muito interessante o particionamento da energia de ligação. Durante a conclusão você comentou que o mecanismo de ligação é igial a de uma ligação covalente "normal", você encontrou ou conhece algum caso em que o mecanismo seja diferente? Além disso, seria possível definir alguma métrica para o caráter covalente da ligação partindo dessa partição de energia?
David Wilian Oliveira de Sousa
Olá, Matheus.
Então, na nossa proposta teórica, toda ligação química seria resultado da interferência entre estados monoeletrônicos (orbitais). Até agora, todas as ligações químicas que estudamos seguem esse padrão.
Sobre a questão da covalência, dentro da nossa proposta, "ligação química" e "ligação covalente" seriam sinônimos, pois o que causa aquilo que se chama de "covalência" seria exatamente a interferência. Na nossa proposta, a divisão entre ligação covalente e ligação iônica acaba não fazendo muito sentido. Já fizemos cálculos para ligações polares e mostramos que, mesmo para moléculas diatômicas muito polares como LiF ou NaCl, é a interferência quântica, e não os efeitos eletrostáticos, que majoritariamente estabilizam a molécula. Veja por exemplo:
(1) https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ct500334f
(2) https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpca.7b11760
EDUARDO DOS ANJOS
Olá David, tudo bem? Sei que não é o foco do trabalho, mas vi que você tem um excelente domínio do método, você saberia dizer se há a possibilidade de obter as ocupações (Occupancy) dos orbitais de valência usando essa metodologia? Parabéns pelo excelente trabalho.
David Wilian Oliveira de Sousa
Oi Eduardo. Então, no método GVB as ocupações são por definição iguais a 1, cada 1 elétron ocupa 1 orbital. Até tem outros trabalhos que eu trabalho com um método diferente, uma extensão do GVB que usa número diferente de orbitais e elétrons, e nesses eu calculo e mostro sim as ocupações dos orbitais. Exemplos: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.7b00260 e https://link.springer.com/article/10.1007/s00214-020-02654-4
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David Wilian Oliveira de Sousa
Olá, Ricardo.
1. Você quis dizer do "caráter d" dos orbitais que participam da ligação ou do possível efeito dos orbitais d "não-ligantes" na ligação? Sobre o primeiro, existe um certo "caráter d" no caso dos hidretos, que varia com o metal. Nos cloretos, geralmente os dois orbitais ligantes tem um caráter p mais pronunciado e são mais polarizados para o cloro, o que pode ser interpretado como uma ligação 'dativa' M(2+) <- Cl(-).
Se há algum efeito dos orbitais d não ligantes na ligação, eu não me fiz essa pergunta. Mas vou rever depois os resultados.
2. Os orbitais mantém a forma hidrogenoide em todos os casos, que eu me lembre.
Ricardo Oliveira
Obrigado pela resposta!