XVI Jornada Brasileira de Ressonância Magnética – 10 a 13 de novembro de 2020

VARIAÇÕES DE SINAL E MAGNITUDE DO ACOPLAMENTO 2J(CH) E SUA RELAÇÃO COM A ESTEREOQUÍMICA

*Bruna R. de Abreu, Renan V. Viesser e Cláudio F. Tormena

Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Brasil.
*[email protected]

Palavras-chave: Constante de acoplamento, Estereoquímica, ADF.

O acoplamento geminal 2J(CH) vêm sendo aplicado na determinação automática de estrutura.[1] Sua magnitude e sinal podem fornecer importantes informações acerca da estereoquímica relativa, como é o caso dos derivados do haloetileno (halo = Cl, Br e I).[2] O carbono ligado ao halogênio apresenta dois 2J(CH), cujos sinais dependem da posição do hidrogênio em relação ao halogênio. O 2J(CH) é positivo para o hidrogênio trans e negativo para o cis. Apesar de algumas interações hiperconjugativas serem descritas como responsáveis por esse comportamento [2], uma análise mais aprofundada se faz necessária utilizando a decomposição do J em termos de orbitais localizados. Tal análise possibilita identificar os orbitais responsáveis pela transmissão do acoplamento 2J(CH) e como interações estéricas (Lewis) e hiperconjugativas (non-Lewis) [3] se correlacionam com a sua magnitude e sinal. Para isso este trabalho selecionou os sistemas cloroetileno, cis- e trans-1,2-dicloroetileno e 1,1,2-tricloroetileno para avaliar os efeitos causados no acoplamento 2J(CH) pela adição sucessiva de átomos de cloro, os quais foram estimados por cálculos teóricos de DFT. As geometrias e as frequências vibracionais foram obtidas em nível de teoria M06-2X/TZ2P e as constantes de acoplamento em nível PBE0/TZ2P-J, todos disponíveis no programa ADF 2018. Com isso, analisando a Tabela 1, verifica-se que as interações estéricas (L) contribuem positivamente para o J, enquanto que as deslocalizações (NL) negativamente. A adição de átomos de cloro aumenta mais o termo de L, o que resulta numa tendência geral de aumento do 2J(CH). Esses resultados mostram que o sinal e a magnitude do acoplamento é não é ditado apenas pela posição relativa do hidrogênio, mas também pelo número de halogênios na molécula. Um comportamento similar foi observado também para derivados contendo bromo, iodo e grupos OR.

Tabela 1. VALORES DE 2JCH E SUAS CONTRIBUIÇÕES DE LEWIS (L) E NÃO LEWIS (NL) PARA AS MOLÉCULAS ESTUDADAS

Molécula 2J(CH) L NL 2J(CH) (Hz)
Cloroetileno 2J(C2H3) 25,76 -18,78 +6,51
2J(C2H4) 7,84 -17,45 -10.11
1,2-dicloroetileno cis 40,85 -24,52 +15,98
trans 33,11 -34,25 -1,50
1,1,2 -tricloroetileno 2J(C1H5) 69,21 -62,45 +6,66

Referências
[1] M. R. M. Koos, A. N. -Vásquez, C. Anklin, R. R. Gil, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3938-3941.
[2] R. H. Contreras, P. F. Provasi, F. P. dos Santos, C. F. Tormena. Magn. Reson. Chem., 2009, 47, 113-120.
[3] S.J. Wilkens, W. M. Westler, J. L. Markley, F. Weinhold, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 12026-12036.

Agradecimentos
FAPESP (processo 2018/17818-0).