Detectando águas de coordenação em sais de lítio por RMN

Estudos relacionados à solvatação de íons em meios aquosos possuem grande relevância devido à ampla variedade de processos químicos nos quais esses íons desempenham um papel fundamental. Eles estão envolvidos em diversos fenômenos, como a adsorção em interfaces aquosas, processos essenciais para áreas como geociências e química ambiental; a dissolução de óxidos em ambientes minerais, que possui aplicações relevantes em estudos de sistemas marinhos, nucleação de gelo e interações com forças radioativas; além de processos relacionados à otimização de baterias e ao desenvolvimento de sistemas catalíticos, sejam eles de origem biológica ou artificial.

Em nossos estudos anteriores, utilizamos  simulações de dinâmica molecular para investigar: 1) a mobilidade e o grau de solvatação do cátion lítio (Li⁺) na presença de diferentes contraíons, como cloreto (Cl⁻), brometo (Br⁻), nitrato (NO₃⁻) e sulfato (SO₄²⁻); e 2) analisar como essas interações se comportam em diferentes concentrações. A concentração dos sais de lítio foi sistematicamente aumentada, variando o número de pares iônicos por simulação de acordo com a seguinte sequência: 1, 2, 4, 8, 16, 32 e 64 pares. O número de moléculas de água foi mantido constante para isolar os efeitos da variação de concentração. Além disso, foi determinada a função de distribuição radial (RDF) entre o cátion Li⁺ e as moléculas de água, bem como entre os pares iônicos, a fim de caracterizar estruturalmente as camadas de solvatação e identificar possíveis variações no arranjo local em função da concentração e do tipo de ânion presente no sistema.

Os resultados do estudo mostraram que a solvatação do Li⁺ é influenciada tanto pelo tipo de contraíon quanto pela concentração, com LiCl, LiBr e LiNO₃ apresentando comportamento típico de soluções diluídas, enquanto o Li₂SO₄ demonstrou maior tendência à aglomeração iônica à medida que a concentração aumentava. Com esses resultados, decidimos aplicar a técnica de Espectroscopia de Efeito Overhauser Heteronuclear (HOESY) para observar a distância entre os íons lítio e a água em suas camadas de solvatação. Por meio desses experimentos, após testarmos diferentes sequências de pulsos para produzir uma representação gráfica limpa, conseguimos observar múltiplos picos que potencialmente representam moléculas de água em diferentes esferas de solvatação e o equilíbrio entre elas variando com diferentes tempos de mistura utilizados. Com os próximos experimentos de HOESY, deveremos ser capazes de determinar o número de moléculas de água de solvatação em cada camada por meio de RMN, permitindo comparar esses resultados com os dados obtidos em nossas simulações.