Análise teórico-experimental do efeito do halogênio e do solvente em 1-halo-1-fenil-2-propanonas.

A geometria adotada por uma molécula tem relação direta com as propriedades físicas e químicas da mesma, por exemplo a conformação de mínimo de energia influencia na polaridade, reatividade e interações  moleculares. Sendo assim, a investigação conformacional é algo extremamente importante para a compreensão do arranjo espacial adotado pelos compostos de interesse. Analisar a série dos halogênios fornece informações relevantes, tanto pela larga faixa de raio atômico quanto pelas diferenças significativas de eletronegatividade.

Neste trabalho foram avaliados os compostos 1-halo-1-fenil-2-propanona, contendo os halogênios F, Cl, Br e I. Após a síntese dos compostos, foram realizados os experimentos de RMN utilizando as sequências sel-HSQMBC-TOCY-IPAP e pip-HSQMBC, para obtenção das constantes de acoplamento heteronuclear. Essas análises foram necessárias devido à ausência de constante de acoplamento ³J_HH disponível no sistema estudado. Como resultado, foram obtidos valores ²J_C-H, e  ³J_{C- H,} para os quatro compostos em oito solventes com constantes dielétricas que variam de 2,24 a 46,7 a 25 ºC.

Computacionalmente as conformações de mínimo de energia foram investigadas atravésde cálculos de scande rotação da ligação X-C-C=O. Para o composto fluorado foram identificados dois confôrmeros preferenciais, enquanto para Cl, Br e I foram encontrados três. Os confôrmeros foram classificados conforme a orientação relativa entre o oxigênio carbonílico e o halogênio em antiperiplanar (ap), synperiplanar (sp), anticlinal horário (ac+) e anticlinal anti-horário (ac−).

 As constantes de acoplamento teóricas foram obtidas por cálculos de RMN utilizando o nível de teoria PBE0/aug-pcJ-3//ωB97X-D3(BJ)/def2-TZVP.

A análise dos resultados mostrou que o ²J_C-H entre o hidrogênio ligado ao C-X e o carbono carbonílico ²J_C2-H1 diminuem com o aumento da polaridade do solvente, indicando o aumento da população dos confôrmeros sp, o qual apresentou um valor teórico  entre –3.5 a –2.0 Hz , diferente dos confôrmeros ap e ac- que apresentam valores entre –6.0 a –4.5 Hz.

Para o ²J_C-H entre o H ligado ao C-X e o carbono do anel aromático _, observou-se o comportamento oposto, com incremento do valor de J com o aumento da polaridade, evidenciando o favorecimento do confôrmero sp, que apresenta valores de J teóricos entre –6.0 a –5.0 Hz. Em contrapartida, as conformações ac- e ac+ apresentaram valores na faixa de –3.0 a –2.5 Hz.

As populações calculadas por meio da distribuição de Bolzmann, corroboram os resultados experimentais, mostrando aumento da população do confôrmero synperiplanar em solvente mais polares. Para o F derivado a população do conformero sp aumenta de 21% em tetracloreto de carbono (TCC) para 64% em DMSO, enquanto que para Cl, Br e I passa de 46%, 44% e 32% em TCC para 80%, 63% e 65% em DMSO, respectivamente.

Para explicar as preferências conformacionais, cálculos de NBO (Natural Bond Orbital) foram empregados para investigar os efeitos eletrônicos, estéricos e hiperconjugativos responsáveis pela estabilidade relativa dos confôrmeros. Para o composto fluorado, os efeitos estéricos e eletrostáticos foram predominantes, enquanto para cloro e iodo as interações de deslocalização eletrônica mostraram maior relevância. O sistema contendo bromo apresentou contribuição intermediária entre esses efeitos.

Agradecimentos: a CAPES, ao CNPq e a UEM