Análise quimiométrica multimodal da cristalinidade da celulose via PCA: Comparação entre XRD, FTIR e RMN de estado sólido

A cristalinidade da celulose é um parâmetro estrutural fundamental que influencia diretamente suas propriedades físico-químicas, reatividade e aplicações em materiais renováveis. Em biomassas lignocelulósicas complexas, a presença de componentes não celulósicos pode impactar significativamente a determinação desse parâmetro por diferentes técnicas analíticas. Nesse contexto, este trabalho apresenta uma abordagem quimiométrica multimodal para a avaliação da cristalinidade da celulose em biomassas cítricas submetidas a tratamento alcalino, integrando espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), RMN de estado sólido de ¹³C e difração de raios X (XRD), com suporte de Análise de Componentes Principais (PCA).

Foram analisadas quatorze amostras ricas em celulose obtidas a partir de biomassa de laranja despectinizada por tratamento alcalino, com o objetivo de reduzir o teor de pectinas e enriquecer a fração celulósica. As amostras foram caracterizadas por FT-IR, RMN de estado sólido de ¹³C e XRD. A partir desses dados, índices de cristalinidade foram calculados utilizando metodologias consagradas para cada técnica, permitindo comparação direta entre abordagens complementares de caracterização estrutural.

Na espectroscopia FT-IR, foi determinado o índice de ordem lateral (LOI), baseado na razão entre as bandas associadas às regiões cristalinas (~1425 cm⁻¹) e amorfas (~896 cm⁻¹). Observou-se que o LOI aumentou em amostras com maior teor residual de pectina, sugerindo que a presença desses componentes pode influenciar a resposta espectroscópica na região do infravermelho, possivelmente devido a efeitos de sobreposição de bandas e alterações na organização supramolecular aparente da matriz.

Em contraste, os dados de RMN de estado sólido de ¹³C foram analisados por meio da deconvolução da região do carbono C4, associada aos domínios cristalinos (~89 ppm) e amorfos (~84 ppm). Os índices de cristalinidade obtidos por RMN apresentaram valores consistentemente inferiores aos obtidos por FT-IR e mostraram-se menos sensíveis à presença de pectinas residuais. Esse comportamento sugere maior seletividade da RMN de estado sólido para o ambiente local da celulose, independentemente da contribuição de outros componentes da biomassa, reforçando seu potencial como ferramenta robusta para avaliação estrutural em sistemas complexos.

Os índices de cristalinidade baseados em XRD foram calculados pelo método de Segal e utilizados como referência para a organização cristalina de longo alcance. Os resultados de XRD apresentaram correlação moderada negativa com os índices derivados de FT-IR (r = –0,5) e correlação moderada positiva com os índices obtidos por RMN de estado sólido (r = 0,5). Essas correlações evidenciam diferenças importantes na sensibilidade das técnicas em relação à estrutura da celulose e à presença de componentes não celulósicos.

Enquanto o XRD reflete predominantemente a ordem cristalina de longo alcance, a FT-IR é mais sensível a contribuições químicas locais e possíveis interferências de grupos funcionais presentes na matriz, como pectinas remanescentes. Por outro lado, a RMN de estado sólido fornece informações mais diretas sobre o ambiente químico local dos carbonos da celulose, permitindo uma discriminação mais seletiva entre domínios cristalinos e amorfos.

A aplicação de Análise de Componentes Principais (PCA) aos conjuntos de dados de FT-IR e RMN de ¹³C permitiu uma visão integrada da variabilidade estrutural entre as amostras. A PCA foi capaz de discriminar padrões associados ao grau de tratamento alcalino e ao conteúdo residual de pectina, evidenciando a complementaridade entre as técnicas espectroscópicas. Observou-se que variáveis relacionadas à região amorfa desempenham papel importante na separação das amostras no espaço multivariado, enquanto contribuições associadas à fração cristalina favorecem a formação de agrupamentos estruturais mais consistentes.

Os resultados demonstram que os diferentes métodos de determinação de cristalinidade apresentam sensibilidades distintas frente à composição da biomassa, especialmente à presença de componentes não celulósicos. A FT-IR mostrou-se mais suscetível a interferências estruturais e composicionais, enquanto a RMN de estado sólido apresentou maior seletividade e consistência na avaliação da fração celulósica. O XRD, por sua vez, forneceu uma medida intermediária da organização cristalina global, complementando a análise espectroscópica.

Em conjunto, os resultados reforçam a importância de abordagens multimodais e quimiométricas para a caracterização estrutural de celulose em sistemas complexos. A integração de FT-IR, RMN de estado sólido e XRD, aliada à PCA, permite uma interpretação mais robusta e confiável da cristalinidade da celulose, superando limitações inerentes a métodos isolados. Essa estratégia é particularmente relevante para o desenvolvimento de biomateriais e para o aproveitamento sustentável de resíduos agroindustriais ricos em celulose.