Metodologia para descrição de equilíbrio líquido-vapor de substâncias com múltiplas conformações com COSMO-SAC

A descrição precisa do equilíbrio líquido-vapor (ELV) em misturas é crucial para o projeto, controle e otimização de processos na indústria química. Tais processos dependem fortemente das propriedades termodinâmicas das misturas, em particular dos coeficientes de atividade (γi), que quantificam a não idealidade das interações na fase líquida. A determinação incorreta de γi pode comprometer a viabilidade técnica e econômica de uma unidade industrial. O modelo COSMO-SAC se destaca por sua capacidade de representar interações específicas, como efeitos de polaridade e ligações de hidrogênio. Contudo, uma limitação reside na consideração da conformação molecular. O modelo baseia-se em cálculos de superfície de carga obtidos a partir de uma geometria molecular, tipicamente assumida como única e representativa. Essa consideração pode ser inadequada para moléculas com isomerismo, pois diferentes confórmeros podem interagir distintamente com o meio. A acetilacetona (ACAC) é um exemplo notório, exibindo tautomerismo (equilíbrio conformacional ceto-enólico). Neste trabalho, duas conformações da ACAC (desenhadas no software Avogadro, otimizadas e submetidas a cálculos COSMO no NWChem para gerar os perfis-σ) são tratadas como substâncias distintas. A metodologia proposta consiste em varrer a composição do componente 1 (x₁=0 a 1) e dividir o complementar entre as conformações da ACAC (componente 2), na proporção que minimiza a energia de Gibbs (o critério de equilíbrio termodinâmico). Os γi são calculados pelo software JCOSMO, utilizando o modelo COSMO-SAC (CS25), e a pressão de equilíbrio é determinada pela lei de Raoult modificada. Avaliaram-se os ELVs de 16 misturas contendo ACAC. O resultado demonstrou que a consideração de duas conformações reduziu o erro médio relativo na predição do ELV para 4,7%, em contraste com 9,4% quando apenas a conformação ceto era considerada. Isso corrobora a eficácia da metodologia proposta em aprimorar a predição dos equilíbrios estudados.