Eletroxidação de Metanol em Platina em Regime Oscilatório Sobre uma Ampla Faixa de pH

A seletividade dos produtos de reação durante a eletroxidação de moléculas orgânicas é extremamente dependente de parâmetros como temperatura, catalisador, pH, bem como das condições de controle de corrente e de potencial. Como resultado, processos sensíveis às espécies adsorvidas no eletrodo tornam-se excelentes sondas para avaliar mudanças de mecanismo. Neste cenário, as oscilações têm mostrado drásticas modificações na eletroxidação de formaldeído [1,2] e etileno glicol [3] dependendo, por exemplo, do pH do eletrólito. No presente trabalho nós relatamos um estudo da eletroxidação de metanol catalisada por Pt, com ênfase no efeito exercido pelo pH nas oscilações. Para tanto, foi utilizado uma célula de três eletrodos, com eletrodo de trabalho e contra eletrodo compostos de Pt e eletrodo de referência de Ag/AgCl/Cl para meio ácido e Hg/HgO/OH- para meio alcalino. Como eletrólito de suporte, utilizou-se soluções de H2SO4 e NaOH em distintas proporções mantendo-se a força iônica constante (0.55) e a temperatura em 25°C. A Fig. 1.1 mostra a varredura linear de potencial (preto) e de corrente (vermelho) para a eletroxidação de 1,0 M de metanol em pH 4. Nestas condições, as oscilações aparecem apenas sob o controle de corrente e em pH inferiores a 11,5. Fixando-se a corrente na região de oscilação é possível observar as series temporais como mostrado na Fig.1.2. O cálculo da frequência das oscilações para regiões de mesmo padrão (fig. 1.3), revela comportamento similar das séries em toda faixa de pH, contrastando com o aumento de frequência observado quando metanol é substituído, por exemplo, por etileno glicol [3]. Além disso, a corrente de pico nos voltamogramas cíclicos possuem o mesmo valor nos pH em que as oscilações são observadas, porém, em pH superiores a 11,5, crescem exponencialmente, indicando uma clara mudança nas populações dos adsorbatos. Visando avaliar o comportamento temporal dos intermediários, experimentos de espectroscopia de infravermelho na configuração de reflexão total atenuada (ATR-FTIR) encontram-se em andamento com o intuído de explanar o fenômeno.