Comportamento Eletroquímico da Cotinina no Eletrodo de Diamante Dopado com Boro e sua Determinação em Saliva por Amperometria Pulsada em FIA

A cotinina (CO) é o principal metabólito da nicotina. Sendo assim, esta substância consiste num biomarcador para monitorar a exposição de um indivíduo ao tabaco. A determinação da CO em amostras biológicas tem sido amplamente estudada, contudo, os métodos eletroquímicos não têm sido aplicados com esta finalidade. Neste sentido, avaliou-se o comportamento da CO sobre um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) para posteriormente propor uma metodologia para sua determinação eletroquímica em saliva. Para avaliar o comportamento eletroquímico foram obtidos voltamogramas cíclicos para CO em soluções de diferentes pH. A melhor resposta em termos de definição dos picos de corrente e respectiva intensidade foi observada para pH 7,0 em tampão fosfato 0,1 mol L-1, onde foram observados dois picos de corrente: um de oxidação em potencial (vs. Ag/AgCl) igual a 1,8 V, e o produto deste processo apresentouuma redução em potencial igual a -0,9V. Além disso, os potenciais de pico (Ep) foram monitorados em função do pH e as correntes de pico (ip) em função da raiz quadrada da velocidade de varredura (υ1/2). Em ambos os casos foram obtidas relações lineares. Portanto, a reação eletroquímica possui controle difusional e há uma proporção definida entre o número de elétrons e o número de prótons envolvidos. Na faixa de pH 2-12 foram observadas duas regiões lineares para oxidação e três para redução, tal comportamento obteve uma relação com os valores de pKa da CO e das espécies geradas. A melhor faixa linear entre as três observadas apresentou coeficiente angular igual a 0.0529 indicando que o número de prótons e elétrons é o mesmo. O valor da constante padrão de velocidade (ko aparente) foi obtido a partir da inclinação do gráfico de ∆Ep em função do logaritmo naturalda raiz quadrada da velocidade de varredura (lnυ1/2) e o valor observado foi de 1,02 × 10-5cms-1, evidenciando que a oxidação CO possui cinética lenta, características de processos irreversíveis. O número de elétrons envolvidos na oxidação foi estimado por gráficos de tafel corrigidos para o transporte de massa, sendo que o valor de aproximadamente 2 elétrons foi obtido. De acordo com estes parâmetros em conjunto com a inclinação do gráfico de ipavs. υ1/2e com a inclinação do gráfico de Epvs. logυ foi possível determinar o coeficiente de difusão (D) para a CO. O valor de Dencontrado foi igual a 6,65 × 10-5 cm2 s-1. Por fim, considerando os parâmetros cinéticos estimados, foi proposto um mecanismo para oxidação da CO e posterior redução do produto gerado no BDD. Posteriormente, usando o eletrodo de BDD a CO foi determinada deforma simples, rápida e seletiva em amostras de saliva por amperometria de múltiplos pulsos em sistema de análise por injeção em fluxo.