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Solvolysis of alkyl halides: the role of water as explicit solvent in SN1 and SN2 mechanism
Karine de Andrade
Universidade Federal Fluminense
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Create a topicUnderstand the influence of explicit water molecules in SN1/SN2 mechanisms in solvolysis of (CH3)2CH2X. All calculations were made with M06-2X/aug-cc-pVDZ. A representative set of points of IRC were analyzed by means of the activation-strain approach. The nature of transition states was inspected using More O'Ferrall–Jencks plot of the bond orders. The increase of water molecules reduces the barrier height due to the interaction with the leaving group. The More O’Ferrall-Jencks plot and IRC indicate that the solvolysis pass by a merged mechanism (SN1/SN2).
Ricardo Oliveira
Excelente trabalho Karine. Pretende ver o efeito da troca de Cl por F e Br? Parabéns!
Ezequiel Fragoso Vieira Leitão
Olá,
Parabéns pelo trabalho. Você poderia dizer a importância do dE e dEstrain na análise do slide 8? Agradeço.
Karine de Andrade
Boa noite Ezequiel! Obrigada pela pergunta e interesse pelo trabalho. Vou contextualizar as análises de ativação-distorção e em seguida responderei a sua pergunta.
Nas análises de interação-distorção, a energia eletrônica (DE) ao longe da coordenada de reação é decomposta em duas contribuições: DEint (energia de interação) e DEstrain (energia de distorção). A energia de distorção DEstrain geralmente é um fator desestabilizante e se relaciona com a deformação e rigidez estrutural, possibilitando compreender como os fragmentos se reorganizam ao longo da coordenada de reação. Já a energia de interação DEint depende da estrutura eletrônica dos fragmentos e geralmente é estabilizante (negativa). O gráfico do slide 8 contém exatamente essa decomposição de energia. A energia eletrônica (DE) ao longo da coordenada é decomposta em DEint e DEstrain, logo, DE = DEstrain + DEint.
Bom, eu apontei que a barreira de reação é governada por efeitos de interação, uma vez que a curva de interação (pontilhada) é que governa a tendência da curva de energia eletrônica (DE). Voltando então para a sua pergunta, o DE é importante pelo fato de ser a energia calculada ao longo da coordenada de reação. E a importância do DEstrain é exatamente a outra parte da DE que foi decomposta. Como a barreira é governada por DEint, a interação das moléculas de água com o grupo de saída é mais importante do que a deformação dos clusters de água e deformação do substrato.
Acabou ficando bem extenso, mas espero ter respondido a sua pergunta. Obrigada novamente.
Sidney Ramos Santana
Olá Karine.
Parabéns pelo excelente trabalho.
Existem na literatura propostas de investigação de reações de substituições nucleofílicas similares, porém usando métodos QM/MM.
Maiores informações:
"Comparison of Free-Energy Methods to Calculate the Barriers for the Nucleophilic Substitution of Alkyl Halides by Hydroxide
by Hafiz Saqib Ali, Jonathan Higham, Sam P. de Visser*, and Richard H. Henchman*
Cite this: J. Phys. Chem. B 2020, 124, 31, 6835–6842
Publication Date:July 10, 2020
https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c02264
Eu gostaria de sugerir que, se possível, você investigasse e comparasse os seus resultados com tais métodos.
Muito obrigado.
Karine de Andrade
Olá Sidney, boa tarde! Muito obrigada pelo interesse pelo trabalho. Obrigada pela sugestão, estamos realmente procurando estudos anteriores para confrontar com os nossos resultados. Salvei o artigo e pretendo comparar os resultados sim. Além do modelo de solvatação, nosso grande obtive é estudar mecanismos limítrofes SN1/SN2 em substratos secundários. Então por esse motivo talvez esse trabalho não se relacione diretamente com o nosso sistema e objetivo, mas vamos comparar os resultados sobre os modelos de solvatação.
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Karine de Andrade
Olá Ricardo, boa noite! Agradeço a sua pergunta. Pretendemos avaliar não só para o fluor e bromo, mas também para o iodo. Inclusive essas análises já estão em andamento.