QTAIM analysis of the [4+2] Diels-Alder Intrinsic Reaction Coordinate

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  • Presentation type: Apresentação de Pôster / Poster Communications
  • Track: Computational Chemistry
  • Keywords: Diels-Alder; QTAIM; electron density;

Authors:

  • 1 PPGQ - Programa de Pós-Graduação em Química / Departamento Acadêmico de Química e Biologia / Universidade Tecnológica Federal do Paraná
  • 2 PPGQ - Programa de Pós-Graduação em Química / Departamento Acadêmico de Engenharia Química (PG) / Universidade Tecnológica Federal do Paraná

QTAIM analysis of the [4+2] Diels-Alder Intrinsic Reaction Coordinate

Lucas Freitas Feitosa

PPGQ - Programa de Pós-Graduação em Química / Departamento Acadêmico de Química e Biologia / Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Abstract

1. The Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) is built upon electron density rather than molecular orbitals and it has been recently used in chemical reactions analysis, but most exclusively with a prospect of reactants, transition state and products.

2. This work presents a QTAIM analysis of the Diels-Alder 1,3-butadiene + ethene reaction through the entire intrinsic reaction coordinate, listing how some QTAIM-related properties change along the reaction pathway.

3. The choice of the Diels-Alder reaction is based upon the significant ammount of previous studies about it using molecular orbital theory, aiming to check the feasibility of an analysis devoid of molecular orbitals.

4. The results are coherent to the new interpretation of the Bond Critical Point (BCP) suggested by Shahbazian and others: some BCPs exist in the chemical system in spite of the non-existent chemical bond.

5. On the other hand, it was found the electron density in the bond critical point between the upper/lower carbon atoms of the two reactants decreases at the first reaction steps; a somewhat counterintuitive result that will be verified in future works.

6. This is an on-going project with the ambition to analyze other organic reactions via QTAIM with different methods and basis sets in order to consistently evaluate how the consistency of this relatively new theory.

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Lucas Freitas Feitosa

Boa tarde, Yuri! 

Primeiramente, agradeço pela dúvida e pelo interesse. Em relação aos pontos de máximo e mínimo na elipticidade, creio que qualquer interpretação agora seria precoce, tendo em vista a necessidade da análise QTAIM deste sistema por outros métodos e bases a fim de estabelecer confiabilidade aos resultados. 

A realização destes cálculos é o próximo passo deste projeto e esperamos encontrar nele resultados interessantes. 

Author

Lucas Freitas Feitosa

Obrigado, Daniel!

Nós analisamos sim os outros descritores que você mencionou, mas essa análise foi feita apenas com B3LYP num primeiro momento. Resultados mais promissores e confiáveis viriam com a repetição destes cálculos por meio de outros métodos e bases, que será o próximo passo deste projeto.

Author

Lucas Freitas Feitosa

Olá, Matheus! Agradeço pelo interesse.

1) A densidade eletrônica é calculada previamente com o Gaussian, por meio da resolução da eq. de Schrödinger eletrônica, gerando assim os arquivos .wfx. Com esse perfil, o software AIMALL realiza uma análise topológica do mapa de densidade em questão e assinala o valor de densidade eletrônica aos pontos críticos em questão (no caso dos BCP's, os pontos entre dois átomos)

2) Afeta sim. Cada átomo tem seu próprio domínio (uma região envolta por uma superfície de fluxo zero de densidade eletrônica), que afeta o dos outros átomos na vizinhança e consequentemente influenciando valores de densidade eletrônica.

3) Como o projeto está dando ainda seus primeiros passos, não sabemos de antemão se o uso de outros métodos é prejudicial para o uso da QTAIM. O que sabemos, no entanto, é que a utilização de DFT tem respaldo na literatura no tocante à análise da coordenada intrínseca de reação.

Espero ter ajudado.

Matheus Morato Ferreira de Moraes

Ajudou sim, muito obrigado. A medida da elipsidade da ligação C1-C14 me intriga. Baseado na sua resposta (2), seria possível que o algoritmo esteja considerando a densidade dos hidrogênios ligados aos carbonos como densidade pi? Pelo ângulo do vídeo não é claro a distância e ângulo desses átomos para o BCP. Se for plausível, construir um gráfico com esses valores pode ajudar a entender, tanto a existência de uma elipsidade com valor alto, quanto o motivo do mínimo local. Imagino algo como um dos H se aproximando da BCP enquanto o outro se distancia.

Author

Lucas Freitas Feitosa

Obrigado pelo feedback e pelo interesse, Marcio.

Este projeto ainda está dando seus primeiros passos e neste primeiro momento estamos sem mais hipóteses para isso, mas esperamos expor novos resultados em eventos futuros.

Author

Lucas Freitas Feitosa

Obrigado pelo interesse, Kalil.

No passo da descontinuidade não há essa mudança abrupta do local do ponto crítico. Estamos investigando se a presença dessa descontinuidade está atrelada ao método e base utilizados.
 

Author

Lucas Freitas Feitosa

Olá, Regis!

Obrigado pelo feedback e pela referência também. Como este projeto está ainda em seus primeiros passos, toda fonte de informações é bem vinda. 

Author

Lucas Freitas Feitosa

Olá, Mateus! Agradeço pelo feedback e pelo interesse.

O BCP se define após poucos passos, mas aparece antes mesmo da "ligação" (conforme a interpretação do GaussView) se formar. Essa discrepância é bem justificada pelo trabalho recente de Shahbaziant e colaboradores: um BCP não é condição suficiente e/ou necessária para a presença de uma ligação química. Shahbaziant até mesmo propôs alterar o nome deste ponto crítico para LCP: Ponto crítico de linha, já que a velha noção de que estes estavam atrelados necessariamente à presença de ligações químicas foi posta em xeque. 

Author

Lucas Freitas Feitosa

Olá, Breno. Obrigado pelo feedback e pela sugestão.

Quanto à descontinuidade, estamos investigando a possibilidade dela advir de um artefato de base ou, na pior das hipóteses, algum erro de otimização.

Author

Lucas Freitas Feitosa

Olá, Antônio. Agradeço pelo interesse no trabalho.

Conforme o trabalho de Shahbaziant e colaboradores, os valores de densidade eletrônica nos BCP's não podem ser considerados parâmetros absolutos para indicar a presença ou não de uma ligação. A mudança deste valor pode ser sim uma evidência de quebra de ligação, mas a presença de um BCP por vezes não é condição necessária e/ou suficiente para a presença de uma ligação química. Espero ter ajudado.