Infrared intensities of imaginary frequencies: Gas-Phase SN2 Transition States

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  • Presentation type: Apresentação de Pôster / Poster Communications
  • Track: Spectroscopy
  • Keywords: Infrared Intensities; Transition States; QTAIM;
  • 1 Instituto de Química / Universidade Estadual de Campinas

Infrared intensities of imaginary frequencies: Gas-Phase SN2 Transition States

Leonardo Duarte

Instituto de Química / Universidade Estadual de Campinas

Abstract

In this work, the charge - charge transfer - dipolar polarization (CCTDP) model is applied to the TS normal mode of imaginary frequency.
The partitioning of the infrared intensity in the CCTDP contributions unveils the mechanism of reaction.

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Leonardo Duarte

Muito obrigado!

Sua observação está correta, de fato há uma correlação (com R² = 0.951) entre o aumento da intensidade e o aumento do termo de transferência de carga. A correlação entre às duas grandezas não é perfeita visto que. Há a influência dos termos de carga e de polarização.

O interessante é que o mesmo efeito já foi observado anteriormente quando há formação de ligação de hidrogênio. Nesse caso o aumento da intensidade do estiramento simétrico do hidrogênio também é correlacionada com a transferência de carga entre a base e o ácido. Para a ligação H, o termo de transferência de carga não só correlaciona bem com as intensidades experimentais, como também  permite prever a energia de formação da ligação. 

João Bosco Paraiso da Silva

Leonardo,

 

    Obrigado pelo retorno. Sim, conheço esse comportamento do termo de fluxo-de-carga na formação de H-bonds. Tenho alguns trabalhos em colaboração com Mozart(UFPE) e Regiane(UFPB) sobre esse tema. Anos atrás Bruns me mostrou um trabalho sobre redistribuição de cargas (Mulliken) durante um caminho de reação entre reagentes, estado de transição e produto da reação investigado por Análise de Componentes Principais onde é possível ver os átomos que entram com maior peso para as componentes com maior peso. Acho que esse approach poderia trazer luzes para o seu trabalho. Não tenho o pdf, apenas o artigo impresso que não está comigo agora, pois estou temporariamente afastado do departamento. Posso procurar quando for ao departamento e lhe mandar ou você pode perguntar ao Bruns. Abraço.

Author

Leonardo Duarte

Oi Rodolfo.

Sim, nós verificamos a influência das massas. Como as coordenadas normais são ponderadas pela raiz das massas, átomos mais leves comumente (porém não é regra) apresentam maior contribuição para a intensidade total do que átomos mais pesados. Nós dizemos que a intensidade possui uma dependência "mecânica". Para o caso das reações, nós também analisamos os termos eletrônicos separadamente da influência mecânica e a interpretação do modelo CCTDP permanece coerente com o mecanismo de reação.  

Author

Leonardo Duarte

Oi Pedro!

Vou tentar descrever o processo resumidamente, arriscando não ser 100% preciso:

Para determinar o caminho de reação (IRC) o primeiro passo é determinar o estado de transição (você pode utilizar qualquer método para isso). Uma vez determinado, você calcula os autovalores da Hessiana e deve encontrar um autovalor negativo. Esse autovalor determina a direção onde o estado de transição é um ponto de máximo. O próximo passo é seguir esse direção no sentido positivo e negativo até chegar aos pontos mínimos  que correspondem aos produtos e reagentes. Todo esse processo é feito automaticamente pelos programas de cálculos. Normalmente eles utilizam a IRC para gerar novas geometrias e realizam cálculos "single point" para obter a energia. Alguns algoritmos recalculam a Hessiana após algumas etapas.

 

Obrigado pela pergunta e nos vemos no IQ.

 

Author

Leonardo Duarte

Muito obrigado pela pergunta.

Com relação às energias de ativação: avaliar essa correlação é um procedimento complexo. Tomando como exemplo um trabalho anterior (https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpca.9b03105) nós conseguimos explicar de um ponto de vista teórico a observação experimental da intensificação do estiramento simétrico do H quando da formação da ligação de hidrogênio. A diferença é que nós tínhamos valores de intensidade do mesmo modo vibracional antes e depois da formação da ligação, de modo que foi possível comparar a mudança nos termos CCTDP com a mudança de energia. 

No caso dos estados de transição, nós temos uma variação de energia, porém não temos como comparar os termos CCTDP  de maneira quantitativa, pois os modos vibracionais dos reagentes e do estado de transição não são equivalentes. Além disso, a energia de ativação da reação direta e da reação inversa podem diferir enquanto os termos CCTDP serão iguais, e, novamente, nos falta uma referência clara para a intensidade.  O ponto levantado na questão é extremamente pertinente e pretendemos estender a discussão para incluir essa questão. 

Com relação ao uso do modelo para arbitrar sobre diferentes mecanismos de reação: esse de fato é o objetivo desse trabalho. No estado atual do método, ele pode ser aplicado como uma ferramenta auxiliar. Podemos quantificar as mudanças nas densidades eletrônicas para cada estado de transição e, então, inferir a respeito do mecanismo. Se usado com outros métodos, o modelo CCTDP certamente pode contribuir com mais evidências. 

 

 

Guilherme Duarte Ramos Matos

Obrigado pela resposta!

Author

Leonardo Duarte

Oi Sidney, obrigado pelo comentário. 

Normalmente quando usamos os modelos CCTDP preferimos fazer a análise em fase gasosa, pois os valores experimentais de intensidade são obtidos dessa forma, já que intensidades são sensíveis às interações intermoleculares.  Computacionalmente, não vejo impedimento algum em usar qualquer modelo de solvatação implícita. Porém, preferimos reduzir as variáveis nesse primeiro estudo e nos restringimos à análise das reações em fase gasosa.

Author

Leonardo Duarte

Oi Breno!

A unidade de frequência é cm^{-1}, quando eu digo que as bandas são intensas eu me refiro à medida da integração das bandas, dada no caso em km/mol.

Nós analisamos também as estruturas dos produtos e reagentes separadamente, e observamos que a contribuição de transferência de carga não é dominante para a intensidade. Para essa analise utilizamos o estiramento C-D, C-F e C-Cl como referência.

 

Obrigado pela pergunta!

Author

Leonardo Duarte

Oi Ricardo.

Não entendi muito bem o que você diz com "métodos mais robustos de carga". De modo geral, qualquer modelo de carga, que também forneça dipolos atômicos, pode ser utilizado para construir o modelo CCTDP, entretanto nós preferimos utilizar as cargas e dipolos QTAIM por dois motivos:

1- É um modelo não parametrizado que extrai as propriedades eletrônicas diretamente de densidade eletrônica sem utilizar nenhum mecanismo de optimização ou recorrer ao uso de orbitais. É, portanto, uma definição "natural" das propriedades eletrônicas.

2- Em um estudo mais antigo do grupo (https://scholar.google.com.br/citations?view_op=view_citation&hl=pt-BR&user=atuG5P0AAAAJ&citation_for_view=atuG5P0AAAAJ:qjMakFHDy7sC) mostramos que esse procedimento é robusto com relação à mudança no nível de teoria e mais recentemente fizemos um estudo detalhado sobre os diferentes modelos de cargas para descrever vibrações fora do plano (https://chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/60c75885ee301c0601c7b74d).

Não testamos o uso de solvente, porém não vejo nenhuma restrição computacional para fazê-lo. Decidimos minimizar as variáveis nesse primeiro estudo e optamos por seguir com a reação em fase gasosa. Considerar a anarmonicidade é um ponto importante, nós ainda não fizemos esse teste, porém devemos incluir no trabalho no futuro.

Obrigado pelo comentário! 

 

 

Ricardo Oliveira

Obrigado pela resposta. Acho que "métodos mais robustos" não foi a melhor escolha de palavras. O que quis saber foi sobre a limitação e os problemas conhecidos do QTAIM [https://doi.org/10.1002/qua.25637]. Acho que vale a pena testar outros métodos já que o estudo foca no estado de transição e não em um mínimo (em todas as direções) na superfície de energia potencial. Sobre o efeito do solvente, acho que vale fazer um trabalho explorando isso. Esse efeito é bastante drástico em reações SN2, principalmente no que diz respeito a "estabilização" das cargas.

Author

Leonardo Duarte

Obrigado Régis!

Abraços!