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Infrared intensities of imaginary frequencies: Gas-Phase SN2 Transition States
Leonardo Duarte
Instituto de Química / Universidade Estadual de Campinas
Now you could share with me your questions, observations and congratulations
Create a topicIn this work, the charge - charge transfer - dipolar polarization (CCTDP) model is applied to the TS normal mode of imaginary frequency.
The partitioning of the infrared intensity in the CCTDP contributions unveils the mechanism of reaction.
João Bosco Paraiso da Silva
Leonardo,
Parabéns pelo trabalho. Muito interessante. Permita-me uma pergunta: se o termo de fluxo-de-carga é relevante nas coordenadas de reação envolvidas no estado de transição, para uma série de diferentes reações imagino que deveria existir (me corrija se estiver errado), um aumento da intensidade desse modo em função do aumento da carga transferida. Você observou algo nesse sentido?
Rodolfo Goetze Fiorot
Oi, Leonardo! Muito interessante seu trabalho.
Vocês chegaram a verificar como a massa influencia em suas análises?
Leonardo Duarte
Oi Rodolfo.
Sim, nós verificamos a influência das massas. Como as coordenadas normais são ponderadas pela raiz das massas, átomos mais leves comumente (porém não é regra) apresentam maior contribuição para a intensidade total do que átomos mais pesados. Nós dizemos que a intensidade possui uma dependência "mecânica". Para o caso das reações, nós também analisamos os termos eletrônicos separadamente da influência mecânica e a interpretação do modelo CCTDP permanece coerente com o mecanismo de reação.
Pedro Giraldi Faccin
Olá Leonardo,
Muito interessante seu trabalho, nunca tinha imaginado que havia essa relação do "caminho" de reação com a frequência de vibração. As animações ficaram muito legais mesmo, fica bem evidente os pontos que você mostrou. Fiquei com uma dúvida apenas: como que é determinado essa rota do ataque nucleofílico? Você otimiza uma geometria/configuração inicial e vai incrementando pequenos deslocamentos na direção da coordenada interna que minimiza a energia do sistema?
Parabéns pelo trabalho e até mais (talvez nos vemos pelos corredores do bloco H ou pelo IQ).
Pedro G. Faccin
Leonardo Duarte
Oi Pedro!
Vou tentar descrever o processo resumidamente, arriscando não ser 100% preciso:
Para determinar o caminho de reação (IRC) o primeiro passo é determinar o estado de transição (você pode utilizar qualquer método para isso). Uma vez determinado, você calcula os autovalores da Hessiana e deve encontrar um autovalor negativo. Esse autovalor determina a direção onde o estado de transição é um ponto de máximo. O próximo passo é seguir esse direção no sentido positivo e negativo até chegar aos pontos mínimos que correspondem aos produtos e reagentes. Todo esse processo é feito automaticamente pelos programas de cálculos. Normalmente eles utilizam a IRC para gerar novas geometrias e realizam cálculos "single point" para obter a energia. Alguns algoritmos recalculam a Hessiana após algumas etapas.
Obrigado pela pergunta e nos vemos no IQ.
Guilherme Duarte Ramos Matos
Parabéns pelo trabalho interessante!
Eu tenho um pergunta relacionada a aplicabilidade desse método ao estudo de mecanismo de reação: suponha que esteja estudando uma reação cujo mecanismo é incerto. Há algumas hipóteses com várias etapas plausíveis que levam ao mesmo produto final. Se as energias de cada intermediário e de cada estado de transição já forem conhecidas, existe alguma forma de, ceteris paribus, usar as componentes do CCTDP para determinar qual seria o mecanismo mais provável, ou seria esse um "passo maior que as pernas" para o método? Há alguma relação entre as energias de ativação e as intensidades da frequência negativa?
Leonardo Duarte
Muito obrigado pela pergunta.
Com relação às energias de ativação: avaliar essa correlação é um procedimento complexo. Tomando como exemplo um trabalho anterior (https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpca.9b03105) nós conseguimos explicar de um ponto de vista teórico a observação experimental da intensificação do estiramento simétrico do H quando da formação da ligação de hidrogênio. A diferença é que nós tínhamos valores de intensidade do mesmo modo vibracional antes e depois da formação da ligação, de modo que foi possível comparar a mudança nos termos CCTDP com a mudança de energia.
No caso dos estados de transição, nós temos uma variação de energia, porém não temos como comparar os termos CCTDP de maneira quantitativa, pois os modos vibracionais dos reagentes e do estado de transição não são equivalentes. Além disso, a energia de ativação da reação direta e da reação inversa podem diferir enquanto os termos CCTDP serão iguais, e, novamente, nos falta uma referência clara para a intensidade. O ponto levantado na questão é extremamente pertinente e pretendemos estender a discussão para incluir essa questão.
Com relação ao uso do modelo para arbitrar sobre diferentes mecanismos de reação: esse de fato é o objetivo desse trabalho. No estado atual do método, ele pode ser aplicado como uma ferramenta auxiliar. Podemos quantificar as mudanças nas densidades eletrônicas para cada estado de transição e, então, inferir a respeito do mecanismo. Se usado com outros métodos, o modelo CCTDP certamente pode contribuir com mais evidências.
Guilherme Duarte Ramos Matos
Obrigado pela resposta!
Sidney Ramos Santana
Olá Leonardo.
Parabéns pelo trabalho.
Contudo, estas reações SN2 tem dependência do solvente e acredito que seria um bom teste para teoria CCTDP tentar investigá-los pelos menos implicitamente.
Dá uma olhada aqui:
"Comparison of Free-Energy Methods to Calculate the Barriers for the Nucleophilic Substitution of Alkyl Halides by Hydroxide
by Hafiz Saqib Ali, Jonathan Higham, Sam P. de Visser*, and Richard H. Henchman*
Cite this: J. Phys. Chem. B 2020, 124, 31, 6835–6842
Publication Date:July 10, 2020
https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c02264
Acredito que seria importante avaliar isto também.
Muito obrigado.
Leonardo Duarte
Oi Sidney, obrigado pelo comentário.
Normalmente quando usamos os modelos CCTDP preferimos fazer a análise em fase gasosa, pois os valores experimentais de intensidade são obtidos dessa forma, já que intensidades são sensíveis às interações intermoleculares. Computacionalmente, não vejo impedimento algum em usar qualquer modelo de solvatação implícita. Porém, preferimos reduzir as variáveis nesse primeiro estudo e nos restringimos à análise das reações em fase gasosa.
BRENO RODRIGUES LAMAGHERE GALVAO
Muito interessante essa idéia Leonardo! Nunca havia parado pra pensar sobre isso.
comentarios:
- aos 03:28, qual unidade voce está usando para a frequencia? Voce disse qus são bem intensas, mas não entendi o que voce falou na hora que deu a unidade.
- Sobre essa separacao que voce fez no grafico das contribuicoes C, CT, DP: Temos algo similar na estrutura de um minimo? ou seja: CT é dominante para as intensidades?
Leonardo Duarte
Oi Breno!
A unidade de frequência é cm^{-1}, quando eu digo que as bandas são intensas eu me refiro à medida da integração das bandas, dada no caso em km/mol.
Nós analisamos também as estruturas dos produtos e reagentes separadamente, e observamos que a contribuição de transferência de carga não é dominante para a intensidade. Para essa analise utilizamos o estiramento C-D, C-F e C-Cl como referência.
Obrigado pela pergunta!
Ricardo Oliveira
Olá Leonardo,
Você testou outros métodos (mais robustos) de cálculo de carga sobre os átomos? Além disso, sabemos que reações SN2 sofrem influência do solvente e o mesmo ajuda a estabilizar a carga. Chegou a testar o seu modelo com solventes no estado de transição (TS)? Por fim, o TS pode estar numa região bastante anarmônica na sua SEP, verificou se a anarmonicidade influencia nos resultados?
Leonardo Duarte
Oi Ricardo.
Não entendi muito bem o que você diz com "métodos mais robustos de carga". De modo geral, qualquer modelo de carga, que também forneça dipolos atômicos, pode ser utilizado para construir o modelo CCTDP, entretanto nós preferimos utilizar as cargas e dipolos QTAIM por dois motivos:
1- É um modelo não parametrizado que extrai as propriedades eletrônicas diretamente de densidade eletrônica sem utilizar nenhum mecanismo de optimização ou recorrer ao uso de orbitais. É, portanto, uma definição "natural" das propriedades eletrônicas.
2- Em um estudo mais antigo do grupo (https://scholar.google.com.br/citations?view_op=view_citation&hl=pt-BR&user=atuG5P0AAAAJ&citation_for_view=atuG5P0AAAAJ:qjMakFHDy7sC) mostramos que esse procedimento é robusto com relação à mudança no nível de teoria e mais recentemente fizemos um estudo detalhado sobre os diferentes modelos de cargas para descrever vibrações fora do plano (https://chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/60c75885ee301c0601c7b74d).
Não testamos o uso de solvente, porém não vejo nenhuma restrição computacional para fazê-lo. Decidimos minimizar as variáveis nesse primeiro estudo e optamos por seguir com a reação em fase gasosa. Considerar a anarmonicidade é um ponto importante, nós ainda não fizemos esse teste, porém devemos incluir no trabalho no futuro.
Obrigado pelo comentário!
Ricardo Oliveira
Obrigado pela resposta. Acho que "métodos mais robustos" não foi a melhor escolha de palavras. O que quis saber foi sobre a limitação e os problemas conhecidos do QTAIM [https://doi.org/10.1002/qua.25637]. Acho que vale a pena testar outros métodos já que o estudo foca no estado de transição e não em um mínimo (em todas as direções) na superfície de energia potencial. Sobre o efeito do solvente, acho que vale fazer um trabalho explorando isso. Esse efeito é bastante drástico em reações SN2, principalmente no que diz respeito a "estabilização" das cargas.
Régis Casimiro Leal
Parabéns pelo trabalho, Léo! Abraço p/ Bruns!
Leonardo Duarte
Obrigado Régis!
Abraços!
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Leonardo Duarte
Muito obrigado!
Sua observação está correta, de fato há uma correlação (com R² = 0.951) entre o aumento da intensidade e o aumento do termo de transferência de carga. A correlação entre às duas grandezas não é perfeita visto que. Há a influência dos termos de carga e de polarização.
O interessante é que o mesmo efeito já foi observado anteriormente quando há formação de ligação de hidrogênio. Nesse caso o aumento da intensidade do estiramento simétrico do hidrogênio também é correlacionada com a transferência de carga entre a base e o ácido. Para a ligação H, o termo de transferência de carga não só correlaciona bem com as intensidades experimentais, como também permite prever a energia de formação da ligação.
João Bosco Paraiso da Silva
Leonardo,
Obrigado pelo retorno. Sim, conheço esse comportamento do termo de fluxo-de-carga na formação de H-bonds. Tenho alguns trabalhos em colaboração com Mozart(UFPE) e Regiane(UFPB) sobre esse tema. Anos atrás Bruns me mostrou um trabalho sobre redistribuição de cargas (Mulliken) durante um caminho de reação entre reagentes, estado de transição e produto da reação investigado por Análise de Componentes Principais onde é possível ver os átomos que entram com maior peso para as componentes com maior peso. Acho que esse approach poderia trazer luzes para o seu trabalho. Não tenho o pdf, apenas o artigo impresso que não está comigo agora, pois estou temporariamente afastado do departamento. Posso procurar quando for ao departamento e lhe mandar ou você pode perguntar ao Bruns. Abraço.