Anais do Simpósio Brasileiro de Química Teórica
Anais do XXI Simpósio Brasileiro de Quimica Teórica - Vol. 1 2021

Boa tarde Ricardo, 

          A construção do sítio ativo foi realizada a partir de aglomerados menores de MnOxHy, optando-se por aglomerados que contém o átomo de manganês com carga atômica, a partir da análise de carga de Bader, observada na estrutura de espinélio, visto que tanto em cerâmicas com estrutura cristalina do tipo peroviskita quanto espinélio a atividade catalítica se dá pelo número de oxidação dos cátions presentes na estrutura (artigo em processo de revisão na CTC). Já para os suportes, sabe-se que o tetramero e o trimero, para o SiO2 e TiO2, são aglomerados representativos do sistema bulk, desta forma, construiu-se um suporte capaz de realizar o encaixe com sítio ativo, adotando-se a geometria em anel. Esta mudança geométrica não altera qualitativamente a estrutura eletrônica do sistema quando comparado ao mínimo global do sistema ( esta discussão estará em detalhes no artigo da edição da JMM do congresso). A validação do sistema pode ser tanto realizada a partir da comparação de espectros experimentais IR e Raman quanto comparando propriedades moleculares do sistema molecular com o sistema bulk, como potencial de ionização, comprimento da ligação química, energia de excitação;

        Quando constroi-se um catalisador pode-se adotar tanto uma abordagem PBC, como mencionado, quanto uma abordagem molecular do sistema, a qual permite pagar mais caro nos métodos, além disso, caracterizamos a estrutura eletrônica destes sistema empregando-se método CASPT2, permitindo-nos obter excitação eletrônicas verticais referentes aos estados eletrônicas de baixa energia (presente no material suplementar do artigo a ser enviado na edição da JMM do SBQT). Além disso, os índices utilizam informações obtidas diretamente da função de onda (energia de excitação, energia do HOMO e energia livre de Gibbs de atomização) o que acaba exigindo a abordagem molecular. O primeiro índice (e3) encontra-se publicado na JPCA de 2020 e o segundo encontra-se na literatura em trabalhos relacionados a DFT conceitual (indice de eletrofilicidade, funções de fukui, chemical hardness). A Comparando os índices com a caracterização da PES foi realizada, e estamos finalizando o artigo. Neste trabalho em redação, demostramos que os índices são capazes de descrever informações da PES do sistema catalisador+reagente, principalmente para as primeiras etapas da reaçaõ química, o que permite avaliar qual sistema tem capacidade de acelerar ou inibir uma reação química.  E, desta forma, permitindo que grupos de pesquisa possam realizar varredura de conjunto grande de várias moléculas sem precisar caracterizar a PES, o que, consequentemten, reduz o tempo computacional nos estudos envolvendo cinética, além de, auxiliar no desenvolvimento de novos materiais.

Boa noite Joacy, 

Tanto o potencial de ionização quanto afinidade eletrônica foram calculadas adiabaticamente, ou seja, otimizou-se as geometrias do cátion e do ânion, e efetuou-se a diferença de energia do neuro e íons a partir das geometrias otimizadas. Neste caso DFT/M06/Def2-SVP tanto para as espécias neutras e iônicas.

Boa noite Manoel, 

Então as superfícies de silica, alumina e titânia apresentama aglomerados moleculares que dependendo do tamanho já conseguem representar algumas propriedades moleculares do sólido, como por exemplo, tetrâmero para silica e alumina, e trímero para a titania. No entanto, os mínimos globais de cada sistema são distorcidos a fim de minimizar a energia do sistema, o que dificulta o encaixe entre o suporte e o sítio ativo. Neste sentido, foi realizado um estudo de estrutura eletrônica comparando a geometria do mínimo com a geometria desejada, onde demonstramos que qualititativamente a estrutura eletrônica é a mesma, permitindo a construção do suporte em formato de anel ( este trabalho será publica na JMM na edição especial do SBQT para mais informações). A vantagem de se trabalhar com a abordagem molecular encontra-se justamente em não ficar preso na forma em que tu pode realizar o recorte da superfície e a estrutura (anatse e rutila no caso da titania), focando o trabalho na descrição da futura interação do catalisador com o reagente e o uso de métodos altamente correlacionados. 

Os pacotes computacionais foram Gaussian09 para otimização da geometria molecular, e Molpro2015 para o cálculo single-point e obtenção das propriedades moleculares.

Boa noite Luis Henrique, 

Os pacotes computacionais utilizadas foram Gaussian09, otimização de geometria, e Molpro 2015, single-point, para a caracterização da estrutura eletrônica a partir de cálculos das energias de excitação vertical entre o estado fundamental e estados eletrônicos excitados de baixa energia. Para a otimização DFT/M06/Def2-SVP e para o cálculo single-point CASPT2/M06/Def2-SVP. A metodologia para calcular as propriedades íntrisecas, CASPT2/M06/Def2-SVP, inclui tanto correlação eletrônica estática (CASSCF prévio) quanto correlação dinâmica (CASPT2), o que exige alto custo computacional por ser método de função, o qual apenas vai ser melhorado ao incluir mais elétrons no espaço ativo, o que realizando um estudo tu pode verificar que a partir de um certo tamanho do espaço ativo não há mais alteração significativa em casas decimais apenas pagando mais caro computacionalmente, e aumento do conjunto de base atômica, o qual a partir de um tamanho há convergência da energia e pode-se usar método CBS, mas novamente custoso. Desta forma, a metodologia é confiável sim.

Boa noite Renan, 

O índice de reatividade (dWR+/-), oriundo do DFT conceitual, avalia a reatividade do par de reagentes a partir dos conceitos de força de eletrodoação e força de eletroaceitação calculados a partir das moléculas isoladas. Visto que não há interação explícita entre os reagentes, calculada apenas pela caracterização PES, o índice de reatividade acaba fornecendo informações prévias do sistema, apesar desta limitação. 

A próxima etapa seria calcular a PES do catalisador + reagente, no entanto, em trabalhos prévios já verificamos que os índices são capazes de prover informações da interação do catalisador e reagente sem a necessidade do cálculo da PES.