Does only size matter? Assessing the influence of functional groups on CO2 capture by Covalent Organic Frameworks 2D

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Detalhes
  • Tipo de apresentação: Apresentação de Pôster / Poster Communications
  • Eixo temático: Sólidos e Superfícies
  • Palavras chaves: gas capture; Covalent Organic Frameworks; GCMC calculations; DFT Calculations;
  • 1 Universidade Federal do Rio de Janeiro

Does only size matter? Assessing the influence of functional groups on CO2 capture by Covalent Organic Frameworks 2D

Felipe Lopes de Oliveira

Universidade Federal do Rio de Janeiro

Resumo

A class of materials that have attracted great interest recently is the Covalent Organic Frameworks (COFs), an emerging class of crystalline organic nanoporous materials designed in a bottom-up approach by the covalent bonding of one or more building blocks into extended reticular structures.[1,2] Due to the atomic precision control that these materials present, COFs have a wide range of applications that include gas separation, capture, and storage, heterogeneous catalysis,[3–5] energy storage and production, chemo-sensing, organic semiconductors, and many others.
Here we combine DFT calculations and Grand-Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations based on classical force field to explore the interplay between the pore size and pore functionalization on the capture of CO2 by two-dimensional covalent organic frameworks.

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Felipe Lopes de Oliveira

Olá Wagner,

Muito obrigado!

Infelizmente pelo tempo limitado disponível para apresentação eu tive que deixar muita coisa de fora. Uma delas foi uma análise mais detalhada das cargas parciais. Nesse trabalho especificamente as cargas parciais são utilizadas para calcular o termo eletrostático da interação gás - COF, e o João Matheus (que é aluno de Iniciação Científica orientado por mim e pelo Prof. Pierre e um dos coautores deste trabalho) têm feito um excelente trabalho mostrando que elas são extremamente necessárias pare simular de maneira acurada o processo de adsorção. Em breve esperamos ver isso publicado!

Muito obrigado pela dica dos dipolos atômicos, definitivamente é extremamente importante. No momento estou estudando o impacto que os grupos funcionais têm no empilhamento das lamelas dos COFs bidimensionais e tanto as cargas parciais quanto os dipolos podem oferecer muita ajuda nesse ponto. Como é algo que ainda está muito no começo, não tenho muitas informações ainda, mas espero em um futuro próximo ter dados mais concretos!

Autor

Felipe Lopes de Oliveira

Olá Ricardo,

 

Muito Obrigado!

 

Nesse trabalho ainda não foi feita uma avaliação da estabilidade termodinâmica das estrutruras. Como o número de estruturas é muito grande e cada estrutura apresenta em média de 200 a 300 átomos, fazer cálculo de fônons para todas é computacionalmente muito custoso. No momento eu estou fazendo esses cálculos para algumas estruturas com DFT e realizando também cálculos Tight-Binding (que são muuito menos custosos computacionalmente). Por enquanto tenho obtido uma concordância bastante razoável. Obviamente métodos Tight-Binding têm suas limitações e não é de se esperar uma concordância perfeita com resultados DFT. Mas por enquanto os resultados parciais têm sido melhores do que eu esperava.

A entalpia de adsorção é calculada pelo próprio RASPA durante a simulação adsorção. De maneira muito simplificada a entalpia de adsorção é a taxa de variação da energia pela taxa de variação do número de partículas.

 

Autor

Felipe Lopes de Oliveira

Olá Prof. Itamar,

 

Muito obrigado!

 

(1) Essa é uma boa ideia. Como esses gráficos são relações de densidade da propriedade em intervalos, eu preciso pensar um pouco sobre isso para ver se esse tipo de abordagem é válida, mas definitivamente vou pensar nisso!

 

(2) Essa é uma excelente ideia e todas as vezes que eu e Pierre conversamos falamos disso. Esse é o próximo passo que planejo para esse trabalho. Principalmente por quê uma das minhas ideias atuais é tentar quantificar descritores estruturais relacionados aos grupos substituintes e aos blocos de construção e tentar treinar algorítmos de machine learning para prever as isotermas de adsorção.

Autor

Felipe Lopes de Oliveira

Boa tarde Kalil,

 

Muito obrigado!

Quanto a primeira questão, sim a estrutura é mantida rígida. Eu concordo com você que em alguns casos é possível que haja alguma modificação na estrutura após a adsorção dos gases.

Nós temos um trabalho publicado recentemente em que analizamos o processo de captura de CO2 por alguns COFs por DFT e vimos exatamente esse tipo de comportamento. Caso você queira dar uma olhada o link é https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202100478.

Mas nós simulamos as isotermas de adsorção para diversas estruturas diferentes e comparamos com os dados experimentais (os poucos que apresentam boa qualidade e nos permite tirar alguma conclusão) e a concordância é bem razoável. Então para a maioria das estruturas nós esperamos que esse tipo de comportamento gere um impacto pequeno globalmente.

Sua sujestão é ótima, muito obrigado. Nós estamos buscando nesse momento a melhor forma de fazer isso de uma forma que apresente um custo computacional viável. 

 

Autor

Felipe Lopes de Oliveira

Olá Selma,

 

Muito obrigado.

Para o ChargeMol é preciso exportar a densidade eletrônica de valência em formato ".cube"

Autor

Felipe Lopes de Oliveira

Estão em KJ/mol. Por uma falha minha na hora de preparar os gráficos não percebi que essa unidade estava faltando.

Autor

Felipe Lopes de Oliveira

Olá Lucas,

Sim, você está correto. Todos estes cálculos estão considerando somente a energia de adsorção física. No presente momento eu não conheço nenhum software ou métodologia que possibilite realizar cálculos considerando quimiossorção que possamos utilizar com esse tipo de estrutura (que apresenta em média 300 átomos por célula unitária).

Estamos tentando achar uma forma realizar cálculos DFT ou Tight-Binding para simular esse processo, mas até o momento o custo computacional disso ainda é proibitivo para nós.

Lucas Welington de Lima

Olá Felipe, muito obrigado por sua resposta!

Sim, eu imagino mesmo que o tamanho do sistema para simular a adsorção do CO2 no COF seja um problema dado o tamanho do sistema... 300 átomos, para o DFT por exemplo que é hoje um dos métodos mais utilizados para simulações atomísticas, é muita coisa e geralmente recorre-se a métodos periódicos.

Olha, não sei se vai ajudar muito porque o sistema que você trabalha é grande, mas o GFN2-xTB pode ser uma solução para o problema da quimissorção. É um método cujos cálculos costumam ser bem rápidos, mesmo para sistemas grandes e fornece ótimas geometrias. Coloco aqui o link para o software dos desenvolvedores do método, creio que vale a pena dar uma olhada! ;-)

Parabéns, você está desenvolvendo um ótimo trabalho!

Autor

Felipe Lopes de Oliveira

Olá Lucas. Fico feliz que tenha gostado do trabalho!

Alguns meses atrás eu testei os métodos GNF1 e GNF2 do xTB e obtive uns resultados meio esquisitos para a entalpia de adsorção de CO2 em algumas moléculas simples (comparando com DFT em nível PBE-D3/TZVP calculado com o Orca), por isso fiquei meio reticente de utiliza-lo para os sistemas maiores. Recentemente tenho testado o DFTB+ e os resultados têm bastante promissores. Em breve pretendo revisitar o método GNF1 para os COFs, mas agora utilizando sua implementação no CP2K, para ver se consigo resultados melhores. Estou torcendo para que funcione, pois essa definitivamente é a forma mais simples para estudar o problema da quimiossorção nos COFs.

 

Autor

Felipe Lopes de Oliveira

Muito obrigado Sara.

Ainda não, mas estamos estudando a melhor forma de fazer isso. Como essas estruturas são grandes e com um número grande de átomos, acaba sendo computacionalmente caro explorar todas elas (nesse trabalho foram 280 estruturas).

Nosso plano inicial é selecionar alguns poucos candidados e estudar a capacidade de redução catalítica de CO2 utilizando métodos DFT, e com esses resultados tentar traçar correlações com características estruturas e texturais para assim entender obter a melhor estrutura para esse propósito.