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SERS Effect Investigation of CdTe Quantum Dots: a Comparative Study with Ag and Au Nanoparticles
Kelly Aparecida Silva Souza
Universidade Federal de Alfenas - MG
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Crie um tópicoThe Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) effect has been applied as a powerful analytical technique highly sensible for trace concentrations detection of biological analytes. Specifically, the SERS effect is more pronounced when the analyte is adsorbed on Ag and Au metallic nanoparticles (NPs) substrates [1]. Nevertheless, semiconductors nanomaterials have been explored as an alternative substrate for SERS effect [2]. CdTe QDs are already applied as biological markers and its use as SERS substrate brings an innovative and simple analytical tool for analyzing complex matrices. In this work, we have studied the comparative SERS effect of CdTe QDs with Ag and Au NPs deposited on glass plates previously functionalized with (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES), and using crystal violet (CV) 1x10-3 mol L -1 as the analyte absorbed on the respective nanomaterial substrate.
Palavras Chave: SERS, Quantum Dots (QDs), Gold nanoparticle, Silver nanoparticle, CdTe QDs
Jaciara Bär
Olá Kelly! Parabéns pela apresentação e trabalho! Tenho algumas perguntas. A primeira é: O que faz com que os quantum dots de CdTe intensifiquem o espalhamento Raman do cristal violeta?
Jaciara Bär
Segundo: Como foi calculado o fator de intensificação? Foi levado em conta a densidade de partículas sobre o vidro (número de partículas por unidade de área)? Se sim, como você determinou esses valores?
Kelly Aparecida Silva Souza
O fator de intensificação foi calculado levando em consideração os seguintes parâmetros:
Potência do laser incidente (P), tempo de acumulação (T), intensidade da banda vibracional Raman no espectro SERS (ISERS), intensidade do espectro Raman (IRaman), o número de moléculas no substrato iluminado pelo ponto do laser (NRaman) e o número de moléculas na primeira monocamada absorvidas no substrato sob o ponto do laser(NSERS).
O número de partículas foi estimado a partir do espectro de extinção das soluções nas concentrações usadas para preparo da placa. Os parâmetros utilizados para calculo do numero de partículas foram:
Área do ponto do laser (A), profundidade de penetração do laser (h), concentração do substrato (C) e constante de Avogadro (NA).
Jaciara Bär
Esses cálculos de fator de intensificação levam em conta muitas aproximações. Se vocês comparam diferentes substratos com diferentes mecanismos de intensificação, talvez seja mais adequado adaptar o cálculo a cada caso, ou utilizar um comparativo diferente. Nesse caso, pode-se utilizar soluções de várias concentrações da molécula sonda (CV), de modo que se possa comparar a mínima concentração que resultou em um espectro observável, o que algumas vezes é encontrado nos artigos como "limite de detecção". Pode ser que essa abordagem experimental forneça resultados melhores a fim de comparação entre os diferentes substratos.
Jaciara Bär
Terceiro: Qual a real necessidade de funcionalizar o vidro? Os três tipos de partículas testadas (CdTe, Au e Ag) vão interagir com essa superfície funcionalizada de forma parecida?
Kelly Aparecida Silva Souza
A funcionalização do vidro foi realizada com o propósito de melhorar a fixação das moléculas no vidro e criar uma rugosidade na superfície desses substratos, um dos parâmetros necessários para observar o SERS.
Teoricamente, eles irão interagir de forma parecida, embora as NPs de Au e Ag tenham diâmetro maior que os QDs de CdTe. Isto irá acarretar números de moléculas diferentes ffixadas no vidro funcionalizado, mas em termos do efeito Raman, essa diferença foi levada foi levada em consideração.
Agora, através das medidas de DLS, pudemos concluir que todas as nanopartículas sintetizadas possuem carga superficial negativa. Isto favorece a interação das NPs com o silano APTES que possui um grupo amino disponível, depois do processo de funcionalização do vidro. Porém, ainda precisamos explorar outras técnicas que nos ajudem a concluir algo mais concreto sobre essas interações. Esse é um dos próximos passos!
Jaciara Bär
Foi realizada uma estimativa do tamanho a partir do espectro de extinção (UV-vis)? Se foi, esses valores concordam com aqueles determinados por DLS?
Kelly Aparecida Silva Souza
Sim, fizemos uma estimativa do tamanho das NPs e dos QDs por meio do espectro de extinção e os valores concordam entre si, com desvios entre 0,20 e 0,35 nm. Esses desvios podem estar associados a arredondamentos e aproximações realizados nos cálculos ou até mesmo pela precisão de cada técnica.
Jaciara Bär
Ótimo!
Gustavo Fernandes Souza Andrade
Obrigado pela apresentação, Kelly. Parabéns pelo volume de trabalho na Iniciação Científica.
Pergunto o seguinte:
1) qual o método utilizado para calcular o Fator de Intensificação? Existem muitas metodologias, com aproximações muito diferentes.
2) O cristal violeta tem uma intensidade de absorção alta em 532 nm, o que vai afetar a intensidade Raman medida, por causa do efeito Raman ressonante. Isso foi levado em conta?
Kelly Aparecida Silva Souza
Olá, Gustavo! Muito obrigada! Estamos caminhando a passos curtos, mas sempre caminhando.
Respondendo sua primeira pergunta, calculamos o fator de intensificação considerando os seguintes parâmetros:
Potência do laser incidente (P), tempo de acumulação (T), intensidade da banda vibracional Raman no espectro SERS (ISERS), intensidade do espectro Raman (IRaman), o número de moléculas no substrato iluminado pelo ponto do laser (NRaman) e o número de moléculas na primeira monocamada absorvidas no substrato sob o ponto do laser(NSERS).
O número de partículas foi estimado a partir do espectro de extinção das soluções nas concentrações usadas para preparo da placa. Os parâmetros utilizados para calculo do numero de partículas foram:
Área do ponto do laser (A), profundidade de penetração do laser (h), concentração do substrato (C) e constante de Avogadro (NA).
Não sabemos se já possui na literatura metodologia que seja mais completa, dentro dos parâmetros que trabalhamos, mas estamos sempre fazendo buscas para aprimorar, cada vez mais, a metodologia para esses tipos de materiais
Quanto à segunda pergunta, chegamos a considerar esse fator sim, mas de último momento, reavaliando a metodologia e os cálculos, não tivemos segurança em tornar público dados que podem não ser coerentes. Então ainda estamos reavaliando uma nova metodologia para considerar esse fator. Caso tenha sugestão, é muito bem-vinda!
Gustavo Fernandes Souza Andrade
Muito interessante, Kelly. Reforço os parabéns pelo seu trabalho e torço para que você continue nessa linha de estudo.
As metodologias para cálculo de EFSERS são diversas, mas todas têm diversas limitações, muito relacionadas às aproximações para determinar o número de moléculas efetivamente provadas em cada situação. Por outro lado, é o método de comparação possível até o momento. O importante é tomar cuidado caso se deseje fazer comparação entre substratos em diferentes condições (veja, por exemplo, PCCP, v.17, 2015, p.21294). Além disso, há uma tendência recente de alguns trabalhos que tendem para um uso em Quím. Analítica da técnica procurarem determinar o limite de detecção por SERS de um analito no substrato, ao invés do EFSERS (veja, por exemplo, Anal. Chim. Acta, v.1097, 2020, p.1-29).
O Raman ressonante torna mais fácil fazer a avaliação para substratos em desenvolvimento.
Saudações!
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Kelly Aparecida Silva Souza
Olá, tudo bem? Obrigada!
Então Jaciara, essa é uma questão que ainda estamos investigando. Estamos no processo de buscar entender como ocorre, de fato, a interação do CV com os quantum dots quando depositados na placa de vidro. O entendimento dessa interação irá ajudar a elucidar quais fatores fazem com que essa intensificação realmente aconteça. Sabemos que o efeito SERS pode ser explicado por dois modelos, o eletromagnético e o químico.
O ácido tioglicólico, ligante de superfície usado na síntese dos QDs, confere ao nanomaterial carga superficial negativa, quando em suspensão, enquanto o cristal violeta é uma molécula simétrica e catiônica, e apresenta dois grupos metila em cada grupo amino, que são estabilizados por ressonância. Levando em consideração esses parâmetros, acreditamos que o modelo químico seja o que melhor justifica esse efeito. Nesse momento, estamos avaliando diferentes formas de deposição com a finalidade de observar se a forma de preparo também irá interferir, significativamente, na interação entre CV e QDs e, consequentemente, na intensificação do sinal. Iremos buscar avaliar esses sistemas usando também, outras técnicas que forneçam informações sobre essa interação. Acreditamos que em breve teremos resultados mais palpáveis com relação a isso.
Jaciara Bär
Concordo! O mecanismo químico deve ser predominante mesmo.