Anais da 43ª Reunião Anual Virtual da SBQ

Oi, Danielle. 

Obrigado! :)

Professora, muitíssimo obrigado. 

Ótimas perguntas.

Vamos as respostas: 
I) Embora uma possibilidade interessante a se observar seja a utilização dos álcoois do sistema para uma reoxidação, alguns ensaios ao longo do tempo foram realizados, com alguns "checkpoints" (1.5 h/3 h/6 h/12 h/24 h), e ao longo desses tempos de reação oxidativa não houve aumento significativo nos rendimentos dos produtos.

II) Quanto à perda mássica do catalisador, este pode ocorrer por alguns motivos, entre estes: Durante a parte experimental (e.g. uma centrifugação mal realizada) ou ainda a própria destruição oxidativa da MnP, durante as reações de oxifuncionalização. No caso, o processo de lavagem do catalisador foi acompanhada via UV-vis, procurando observar possíveis surgimentos de banda Soret característica da porfirina. Constatou-se que não houve surgimento de bandas Soret, indicando que a MnP não lixiviou do suporte durante a realização das reações oxidativas. Desse modo, um forte indicativo da queda no desempenho catalítico durante o ciclo de reúso pode ser a própria destruição oxidativa da MnP (para o bloco de ensaios com o alcano cíclico). Quanto aos ensaios com o alcano linear, notamos que no ciclo de reúso os rendimentos foram superiores àquelas realizadas anteriormente em condição reacional padrão. Neste caso, pode ter ocorrido alguma contaminação do sistema com excesso de oxidante ou dos produtos de oxidação, o que pode explicar também a inversão da quimiosseletividade de álcoois para cetonas. É algo que está sob investigação.

III) Sim, a distribuição dos produtos da oxidação do alcano linear é estatística. Partindo do eixo de simetria da molécula C2, no carbono 4, há uma maior probabilidade  deste substrato linear ser oxidado no carbono 1 devido a sua contribuição com 6 átomos de hidrogênio, considerando seu carbono equivalente (carbono 7). Tais relações de identidade ocorrem de forma análoga aos carbonos subsequentes. Os pares de carbono equivalentes (C2 = C6 e C3 = C5) possuem a mesma probabilidade de serem oxidados, uma vez que possuem o mesmo número de átomos de hidrogênio. Entretanto, no carbono 4 existe somente 2 hidrogênios, tendo, portanto, a menor probabilidade de ser oxidado, uma vez que ele não tem nenhum semelhante. Dito isto, calculamos a regiosseletividade através de uma equação normalizada, a partir dessa probabilidade de um carbono ser oxidado. Cabe notar, por fim, que termodinamicamente falando isso não é observado, pois a oxidação ocorre preferencialmente no carbono secundário e não no primário, uma vez que estes são estabilizados pelo efeito de hiperconjugação.

Agradeço novamente, professora. Espero ter esclarecido as dúvidas.

De nada, professora. Com certeza em breve entrarei em contato! Feliz Dia dos Professores. Abraços!

Obrigado, Mariana!