Modelagem termodinâmica da solubilidade de sólidos em CO2 supercrítico

Tecnologias usando fluidos supercríticos consolidaram-se como uma alternativa sustentável para a obtenção de bioprodutos pelas indústrias farmacêutica e de alimentos, minimizando o emprego de solventes orgânicos tóxicos. Contudo, o dimensionamento eficiente, a otimização e a ampliação de escala desses processos exigem modelos termodinâmicos robustos e generalizáveis, capazes de descrever a acentuada assimetria molecular entre o soluto sólido e o solvente, bem como as não-idealidades características da região próxima ao ponto crítico. Logo, esse trabalho investigou a representação da solubilidade de sólidos em dióxido de carbono supercrítico, utilizando um conjunto experimental extenso de mais de 900 dados, comparando as equações de Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson sob duas abordagens de parametrização distintas. A primeira estratégia avalia o ajuste dos parâmetros de uma função alfa modificada para o termo atrativo energético, acoplada à regra de mistura de Van der Waals em sua forma preditiva (VdW0), transferindo a correção dos desvios para a representação da substância pura. A segunda estratégia segue a abordagem clássica, mantendo a função alfa padrão e ajustando os parâmetros de interação binária nas regras de mistura de Van der Waals com um e dois parâmetros ajustáveis (VdW1 e VdW2). O cálculo do equilíbrio sólido-fluido foi realizado pela condição de isofugacidade, incorporando a pressão de sublimação experimental e o termo de correção de Poynting para a fase sólida, sendo a estimativa dos parâmetros conduzida através da minimização de uma função objetivo baseada no desvio relativo da solubilidade. A análise estatística global dos resultados permitiu determinar se a flexibilização do termo atrativo oferece uma capacidade descritiva equivalente ou superior ao ajuste tradicional das interações de mistura, identificando a abordagem matemática mais confiável e fisicamente consistente para aplicações industriais diversificadas.