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Natureza do oxigênio estrutural do catalisador Mn-Na2WO4/SiO2 para o acoplamento oxidativo de metano (OCM)
Carlos A. Ortiz-Bravo
Programa de Engenharia Química COPPE / Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ
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Crie um tópicoEste trabalho estuda a natureza do oxigênio estrutural do catalisador Mn-Na2WO4/SiO2 para o acoplamento oxidativo de metano (OCM) via ensaios de redução à temperatura programada (TPR) acoplado a espectrometria de massas (MS) usando H2 e CH4 como moléculas sonda. Os catalisadores 5% Na2WO4/SiO2 e 2% Mn-5% Na2WO4/SiO2 (% em massa) foram sintetizados para avaliar a contribuição do Mn. O H2 é altamente reativo e começa reduzir os catalisadores a baixa temperatura (~ 380 ºC). Os perfis de H2-TPR-MS permitem calcular a quantidade de oxigênio estrutural disponível nos catalisadores Na2WO4/SiO2 e Mn-Na2WO4/SiO2 a temperaturas OCM relevantes que são: 341 e 370 µmolO2/g, respetivamente. O CH4 é menos reativo e começa reduzir os catalisadores a temperaturas maiores (~ 600 ºC). Os perfis de CH4-TPR-MS mostram que o catalisador Mn-Na2WO4/SiO2 possui dois tipos de oxigênio estrutural: fraca e fortemente ligado, que reagem com o CH4 a temperaturas entre 650-820 ºC e maiores de 820 ºC, respetivamente. O catalisador Na2WO4/SiO2 só possui oxigênio estrutural fortemente ligado. O oxigênio estrutural fracamente ligado é o único que consegue oxidar seletivamente o CH4, formando produtos típicos de OCM.
Henrique Poltronieri Pacheco
Oi, Carlos. Parabéns pela n-ésima vez pelo seu trabalho. Você sabe que eu sou fã dos seus achados.
Carlos, parece-me que uma das mais desejáveis características do seu sistema é ter oxigênio de boa mobilidade na rede do catalisador, uma vez que atribui um dos papeis do Mn a promover essa atividade e também pela característica intrínseca do mecanismo MvK. Você poderia comentar um pouco sobre outros suportes que teriam essa mobilidade melhorada? Penso em, por exemplo, perovskitas e céria.
Guilherme Vittorazzi Salvador
Olá Carlos, parabéns pelo trabalho! Percebe-se que você foi motivado pela complexidade do tema.
No início da sua apresentação você comenta sobre a termodinâmica do processo de OCM. Pelo gráfico, a reação de OCM (linha vermelha), o DeltaG torna-se positivo aparentemente acima de 1000 K (730 °C). Mesmo assim é observado alguma conversão em temperaturas próximas à 820 °C? Qual foi a conversão que você obteve à 650 °C? A cinética seria muito prejudicada a temperaturas mais baixas? (600-800 K)
Grande abraço, e mais uma vez te parabenizo pela profundidade e complexidade do seu trabalho.
Carlos A. Ortiz-Bravo
Obrigado Guilherme, muito bem observado.
As altas temperaturas são indesejáveis, pois favorecem termodinamicamente a formação de produtos de oxidação total (COx). Respondendo sua pergunta, as variações na energia livre de Gibbs calculadas mostra que o aumento da temperatura aumenta a conversão do metano, mas a seletividade, e em consequência o rendimento para C2 diminui (perde para os compostos COx). Certamente, é muito mais interessante trabalhar em temperaturas menores, mas para isto é necessário usar outro tipo de materiais, por exemplo, óxidos de metais de terras raras não redutíveis (La2O3).
Por outro lado, o problema cinético não seria a baixa temperatura e sim que a produção dos nossos produtos de interesse (hidrocarbonetos C2) acontece bem mais divagar do que a formação dos compostos indesejáveis COx.
Mais uma vez, obrigado pelo interesse
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Carlos A. Ortiz-Bravo
Muito obrigado professor Henrique,
Certamente, parece existir uma interação entre os sítios Td-W6+ e Oh-Mn3+ no catalisador Mn-Na2WO4/SiO2 que permitem a ativação seletiva do metano, mesmo sem oxigênio na fase gasosa. Já na operação em estado estável, os sítios Oh-Mn3+ seriam os responsáveis pela troca de elétrons com o oxigênio na fase gasosa via ciclo redox Mn3+/Mn2+. Por tanto, sua observação da necessidade de um material com propriedades de estocagem e liberação de oxigênio de rede e certamente pertinente. Contudo, devemos levar cuidado na hora de usar materiais com propriedades altamente redutíveis como a Céria. Na verdade, óxidos redutíveis de terras raras como CeO2, PrOx, and TbOy (1.7 ≤ x,y ≤ 2.0), são muito ativos (convertem muito metano) mas pouco seletivos, pois levam principalmente à sobre oxidação formando compostos indesejados COx.
Alexandre Gaspar
Olá, Carlos. Meus parabéns pelo trabalho. Muito interessante e bem executado. A pergunta do Prof. Henrique é muito pertinente. Talvez incorporando CeO2, ZrO2 ou composições CeZr, com maior labilidade do oxigênio estrutural, possa ajudar. O problema é que esses óxidos tem menor área do que a SiO2.
Além desse, eu tenho outros dois pontos:
1) Como esse oxigênio estrutural é reposto? Tenho estudado mecanismo semelhante em alcoolquímica com a Dra. Lucia Appel no INT e é necessária a presença de água no meio e um catalisador que tenha capacidade de quebrar essa água para recompor o oxigênio da rede cristalina fechando o ciclo. O mesmo acontece no seu sistema?
2) Eu trabalho com heteropoliácidos e pensei se seria possível usar heteropoliácidos do tipo HPW ou HPMo (ou seus substituídos CsPMo, CsPW, KPMo ou KPW) suportados na sílica em substituição ao Na2WO4. Qual sua opinião a respeito?
Novamente, está de parabéns pelo trabalho.
Alexandre Gaspar
Instituto Nacional de Tecnologia
Carlos A. Ortiz-Bravo
Olá Dr. Alexandre, muito obrigado pelos seus comentários. Deixe-me responde-lhe ponto por ponto:
Mais uma vez muito obrigado, meu contato aqui: [email protected]