Natureza do oxigênio estrutural do catalisador Mn-Na2WO4/SiO2 para o acoplamento oxidativo de metano (OCM)

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Detalhes
  • Tipo de apresentação: Trabalho completo - apresentação oral 5 a 10 minutos
  • Eixo temático: Catálise em refino e petroquímica
  • Palavras chaves: OCM; Metano; Mn-Na2WO4/SiO2; Oxigênio estrutural; Acoplamento oxidativo;
  • 1 Programa de Engenharia Química COPPE / Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ
  • 2 Escola de química / Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ
  • 3 Programa de Engenharia Química / COPPE / UFRJ

Natureza do oxigênio estrutural do catalisador Mn-Na2WO4/SiO2 para o acoplamento oxidativo de metano (OCM)

Carlos A. Ortiz-Bravo

Programa de Engenharia Química COPPE / Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ

Resumo

Este trabalho estuda a natureza do oxigênio estrutural do catalisador Mn-Na2WO4/SiO2 para o acoplamento oxidativo de metano (OCM) via ensaios de redução à temperatura programada (TPR) acoplado a espectrometria de massas (MS) usando H2 e CH4 como moléculas sonda. Os catalisadores 5% Na2WO4/SiO2 e 2% Mn-5% Na2WO4/SiO2 (% em massa) foram sintetizados para avaliar a contribuição do Mn. O H2 é altamente reativo e começa reduzir os catalisadores a baixa temperatura (~ 380 ºC). Os perfis de H2-TPR-MS permitem calcular a quantidade de oxigênio estrutural disponível nos catalisadores Na2WO4/SiO2 e Mn-Na2WO4/SiO2 a temperaturas OCM relevantes que são: 341 e 370 µmolO2/g, respetivamente. O CH4 é menos reativo e começa reduzir os catalisadores a temperaturas maiores (~ 600 ºC). Os perfis de CH4-TPR-MS mostram que o catalisador Mn-Na2WO4/SiO2 possui dois tipos de oxigênio estrutural: fraca e fortemente ligado, que reagem com o CH4 a temperaturas entre 650-820 ºC e maiores de 820 ºC, respetivamente. O catalisador Na2WO4/SiO2 só possui oxigênio estrutural fortemente ligado. O oxigênio estrutural fracamente ligado é o único que consegue oxidar seletivamente o CH4, formando produtos típicos de OCM.

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Autor

Carlos A. Ortiz-Bravo

Muito obrigado professor Henrique,

Certamente, parece existir uma interação entre os sítios Td-W6+ e Oh-Mn3+ no catalisador Mn-Na2WO4/SiO2 que permitem a ativação seletiva do metano, mesmo sem oxigênio na fase gasosa. Já na operação em estado estável, os sítios Oh-Mn3+ seriam os responsáveis pela troca de elétrons com o oxigênio na fase gasosa via ciclo redox Mn3+/Mn2+. Por tanto, sua observação da necessidade de um material com propriedades de estocagem e liberação de oxigênio de rede e certamente pertinente. Contudo, devemos levar cuidado na hora de usar materiais com propriedades altamente redutíveis como a Céria. Na verdade, óxidos redutíveis de terras raras como CeO2, PrOx, and TbOy (1.7 ≤ x,y ≤ 2.0), são muito ativos (convertem muito metano) mas pouco seletivos, pois levam principalmente à sobre oxidação formando compostos indesejados COx.

Alexandre Gaspar

Olá, Carlos. Meus parabéns pelo trabalho. Muito interessante e bem executado. A pergunta do Prof. Henrique é muito pertinente. Talvez incorporando CeO2, ZrO2 ou composições CeZr, com maior labilidade do oxigênio estrutural, possa ajudar. O problema é que esses óxidos tem menor área do que a SiO2.

Além desse, eu tenho outros dois pontos:

1) Como esse oxigênio estrutural é reposto? Tenho estudado mecanismo semelhante em alcoolquímica com a Dra. Lucia Appel no INT e é necessária a presença de água no meio e um catalisador que tenha capacidade de quebrar essa água para recompor o oxigênio da rede cristalina fechando o ciclo. O mesmo acontece no seu sistema?

2) Eu trabalho com heteropoliácidos e pensei se seria possível usar heteropoliácidos do tipo HPW ou HPMo (ou seus substituídos CsPMo, CsPW, KPMo ou KPW) suportados na sílica em substituição ao Na2WO4. Qual sua opinião a respeito?

Novamente, está de parabéns pelo trabalho.

Alexandre Gaspar

Instituto Nacional de Tecnologia

Autor

Carlos A. Ortiz-Bravo

Olá Dr. Alexandre, muito obrigado pelos seus comentários. Deixe-me responde-lhe ponto por ponto:

  1. O problema da substituição da SiO2 por CeO2, ZrO2 ou óxidos mistos do CeZr seria a excessiva liberação de oxigênio estrutural mais do que a área especifica. Certamente, temos aqui um problema de “balanço”: a liberação de oxigênio deve ser alta para ativar o metano, mas não muito alta como para sobreoxida-lo. Por outro lado, a área especifica parece não ser tão relevante, pois o catalisador convencional Mn-Na2WO4/SiO2 oferece valores baixos (<10 m2/g). Isto é devido ao Na+ que provoca a cristalização da sílica (de amorfa para alpha-cristobalita) junto com a simultânea desestruturação da estrutura porosa (também observado para outros metais alcalinos como Li).
  2. No catalisador Mn-Na2WO4/SiO2, a substituição do oxigênio estrutural na operação OCM em estado estável acontece diretamente a partir do oxigênio na fase gasosa que se adsorve disociativamente nos sítios livres. A força de absorção está diretamente relacionada à seletividade para hidrocarbonetos C2, como de fato demostramos neste trabalho. Observe-se que o oxigênio fracamente ligado, que reage com o metano em temperaturas entre 650-820 é responsável pela formação de produtos típicos de OCM, enquanto o oxigênio fortemente ligado que reage com o metano em temperaturas maiores de 820 ºC é responsável pela formação de produtos não seletivos COx.
  3. A possibilidade de suportar HPW sob a sílica seria muito interessante. Contudo, os sítios W no HPW estão octaédricamente coordenados. Nós acabamos de demostrar numa publicação recente (10.1016/j.jcat.2021.06.021) que os sítios W com simetria de sitio octaédrica são inativos e não seletivos. Adicionalmente, eu ficaria um pouco preocupado com a natureza acida do HPW, pois precisaríamos um catalisador levemente básico para ativar o metano que é um cara levemente ácido.

Mais uma vez muito obrigado, meu contato aqui: [email protected]

Autor

Carlos A. Ortiz-Bravo

Obrigado Guilherme, muito bem observado.

As altas temperaturas são indesejáveis, pois favorecem termodinamicamente a formação de produtos de oxidação total (COx). Respondendo sua pergunta, as variações na energia livre de Gibbs calculadas mostra que o aumento da temperatura aumenta a conversão do metano, mas a seletividade, e em consequência o rendimento para C2 diminui (perde para os compostos COx). Certamente, é muito mais interessante trabalhar em temperaturas menores, mas para isto é necessário usar outro tipo de materiais, por exemplo, óxidos de metais de terras raras não redutíveis (La2O3).

Por outro lado, o problema cinético não seria a baixa temperatura e sim que a produção dos nossos produtos de interesse (hidrocarbonetos C2) acontece bem mais divagar do que a formação dos compostos indesejáveis COx.

Mais uma vez, obrigado pelo interesse