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COMPUTATIONAL STUDY OF REDUCTION POTENTIAL OF Ru(III)/Ru(II) COMPLEXES
Fernanda Gonçalo
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Agora você poderia compartilhar comigo suas dúvidas, observações e parabenizações
Crie um tópicoComputational protocol for predicting e reduction potential of Ru(III) complexes
DFT calculations were performed using 21 distinct functionals with the def2-SVP basis sets
The calculated results indicate the TPSS and PBE functionals
Luiz Antônio Costa
Parabéns pelo trabalho, Fernanda.
Você tem algum problema de contaminação de spin nesse tipo de complexo? Se sim, como você trata isso?
Obrigado.
Rodrigo da Silva Bitzer
Boa noite Fernanda,
Parabéns pelo trabalho! Embora ele esteja no início, é possível perceber seu impacto e importância.
Tenho uma dúvida sobre seu trabalho. No cálculo do potencial padrão, você usou a equação de Nernst calculando o DeltaG = Gox - Gred, levando em consideração a expressão 2. Tenho duas perguntas para você:
- Como você imagina que seus resultados podem ser melhorados: mudança de base, correção de 1 atm -> 1 M, inclusão de efeito relativístico com ZORA etc.?
- Quais multiplicidades você usou nas otimizações para os complexos de Ru?
Fernanda Gonçalo
Olá Rodrigo, obrigada pelo interesse no trabalho. O Ru(II) foi otimizada como singleto e o Ru(III) como dupleto. Com relação a melhora dos resultados, a reação nesse caso é 1 x 1, uma vez que o processo de redução envolve apenas a mudança da carga, não tem liberação de ligante, igual ocorre para Pt e Au, por exemplo, onde a correção do estado padrão e correções entrópicas têm um efeito acentuado. No nosso caso, a função de base tem um efeito fundamental, já analisamos 14 funções para o rutênio, onde pudemos observar isso. Mas ainda vamos avaliar mais funções para o rutênio e ligantes também. Por fim, baseado em resultados da literatura, imaginamos que a inclusão dos efeitos relatívisticos também acarretará em uma melhora considerável, pensamos em pelo menos 50 mV, assim eles também serão considerados no trabalho. Abraços.
Helio Anderson Duarte
Oi Fernanda;
Parabens pelo trabalho!
Voces otimizaram as especiais na forma reduzida e oxidada? E o efeito do conjunto de base, foi analisado?
O método do continuum para tratar os efeito nao especificos do solvente (SMD) tem um importante papel neste processo. Voces testaram outros métodos?
Eu tive uma excelente experiencia com o UAHF/PCM. Mas infelizmente ele foi implementado somente no Gaussian, e acho que nas versoes mais novas nem
está mais implementado.
Abracos
Helio.
Fernanda Gonçalo
Olá Hélio, obrigada pelo interesse no trabalho. Os cálculos de otimização foram realizados nas espécies oxidadas e reduzidas sim. O efeito da função de base está sendo analisado ainda, vamos testar um conjunto bem amplo de funções tanto para o rutênio como para os ligantes. Nos resultados que obtivemos até o momento, função de base do rutênio, estamos observando uma variação considerável. Com relação ao efeito do solvente, tem essa questão do programa. No caso do ORCA, podemos usar o modelo C-PCM e o SMD. Essa análise apesar de não termos incluído, foi realizada também, e o efeito foi bem considerável. Os resultados obtidos com o modelo SMD apresentaram a metade do desvio em relação ao modelo C-PCM. Abraços!
Helio Anderson Duarte
Obrigado!. Helio.
Lucas Modesto da Costa
Excelente apresentação.
Uma dúvida sobre o Ru-II e Ru-III, o número de coordenação é o mesmo para os dois íons?
Para incluir as aproximações relativísticas foi usando o método ZORA ou DKH2 ? Ou outro procedimento foi adotado? No final, a aproximação relativística foi importante em seus resultados?
Fernanda Gonçalo
Olá Lucas, obrigada pelo interesse no trabalho. Exato, o número de coordenação é o mesmo para as espécies de Ru(II) e Ru(III). Com relação às aproximações relativísticas, iremos utilizar o método DKH2 com algumas funções de base que existem e uma que está sendo desenvolvida pelo nosso grupo. Até o momento só consideramos os efeitos relativísticos escalares que são utilizados nos potenciais de caroço efetivo utilizados. Mas, baseado no que conhecemos da literatura, a inclusão dos efeitos relativísticos devem resultar em uma melhora de pelo menos uns 50 mV em nossos resultados.
Jorge Maurício da Silva Brito
Oi Fernanda, boa noite.
Quero parabenizá-la pelo excelente trabalho. Adorei.
Fernanda Gonçalo
Olá Jorge, obrigada. Abraços.
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Fernanda Gonçalo
Olá Luiz Antônio, obrigada pelo interesse no trabalho. Como a contaminação de spin não chegou nem a 1% de desvio em relação valor esperado para <S^2>, pudemos negligenciá-la. Abraços.