Anais do Simpósio Brasileiro de Química Teórica
Anais do XXI Simpósio Brasileiro de Quimica Teórica - Vol. 1 2021

Oi Yuri, tudo bem sim, e você? Nestes cálculos, não, mas antes deles eu havia construído as CEPs com essa correlação, usando a base aug-cc-pwCV5Z e não houve muita diferença. No caso do terceiro canal, as CEPs ficaram até mais rasas, diminuindo as energias de dissociação. Creio que este problema seja mais na descrição dos estados excitados do V+ pelo MRCI, pois tentei com várias bases e espaços ativos (até certo limite), mas não houve melhoras. E isso se repete para outras diatômicas com vanádio que estou estudando. Muito obrigado!

Muito obrigado! Exatamente, mas eu também cheguei a fazer testes incluindo os orbitais dos gases nobres e, além de aumentarem o custo computacional, pioraram a descrição dos sistemas. O que percebi com as variações dos espaços ativos foi que a inclusão dos orbitais virtuais s, p e d foi a única forma de obter as CEPs corretas associadas aos dois primeiros canais de dissociação. Sem elas, os estados se desdobram e, em vez de dissociarem num único canal, dissociam-se em energias bem separadas. Porém, isso implicou num aumento do custo computacional muito grande, o que inviabilizou incluir os orbitais do Ar e Kr no espaço ativo. Felizmente, aparentemente isso não prejudicou os cálculos.

Obrigado Eduardo! Sim, em um dos testes eu havia incluído os efeitos relativísticos via cálculos dos acoplamentos spin-órbita. No caso do Kr (e também Ar), os estados eletrônicos dos átomos que contribuem para os canais de dissociação são somente os estados fundamentais, singleto S, de modo que apenas o vanádio tem uma contribuição mais significativa para essas molécula. Porém, as formas das CEPs não se alteraram com a inclusão desses efeitos. No caso dos estados associados ao terceiro canal, surgiram poucos estados com desdobramento spin-óbita, sendo que as diferenças de energia foram muito baixas, por isso não incluímos nessa análise.

Em relação ao espaço ativo, os orbitais s e p dos gases nobres estão a energias bem inferiores comparadas ao vanádio, de modo que não seria esperada uma interferência nas curvas. Fizemos testes incluindo esses orbitais e, além de aumentarem muito o custo computacional, não descreveram muito bem as CEPs. O que percebemos foi que, para uma boa descrição das mesmas, era necessário incluir os orbitais virtuais do tipo s, p e d. Todavia, isso também aumentou o custo computacional a ponto de inviabilizar a inclusão dos orbitais dos gases nobres no espaço ativo.

Boa noite! Muito obrigado! Fico feliz que tenha gostado.