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Electronic structure and spectroscopic properties of VAr+ and VKr+
João Gabriel Farias Romeu
Universidade de São Paulo
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Create a topicSystems containing transition metal atoms present inherent hindrances due to the manifold of states.
High level ab initio calculation has contributed significantly to the description of these systems.
The PECs were described using the SA-CASSCF/MRCI methods with an aug-cc-pV5Z basis set.
States yet studied theoretically and/or experimentally were fully described.
Some of the spectroscopic properties obtained are better than those of previous theoretical studies.
The only transition experimentally observed so far, G 5Π - X 5Σ+, was reliably described.
Yuri Alexandre Aoto
Oi João, tudo bem? Você considerou a correlação dos orbitais do caroço, pelo menos do caroço mais externo (3s, 3p do V, e do Kr, 2s, 2p do Ar, acho)? Se não, será que isso melhoraria (ou pioraria) a comparação com os valores experimentais para o terceiro (ou segundo, respectivamente) canais?
Lucas Welington de Lima
Primeiramente, Parabéns João, ótimo trabalho!
Eu queria saber por que foram escolhidos apenas (eu pelo menos entendi isso...) orbitais do V nos seus cálculos para formar o espaço ativo? Os orbitais do Ar ou Kr estão em mais baixa energia de modo que incluí-los no espaço ativo não se faz necessário?
João Gabriel Farias Romeu
Muito obrigado! Exatamente, mas eu também cheguei a fazer testes incluindo os orbitais dos gases nobres e, além de aumentarem o custo computacional, pioraram a descrição dos sistemas. O que percebi com as variações dos espaços ativos foi que a inclusão dos orbitais virtuais s, p e d foi a única forma de obter as CEPs corretas associadas aos dois primeiros canais de dissociação. Sem elas, os estados se desdobram e, em vez de dissociarem num único canal, dissociam-se em energias bem separadas. Porém, isso implicou num aumento do custo computacional muito grande, o que inviabilizou incluir os orbitais do Ar e Kr no espaço ativo. Felizmente, aparentemente isso não prejudicou os cálculos.
Lucas Welington de Lima
Entendi, muito obrigado, João!
Eduardo Lemos de Sa
Prezado João
Parabéns pelo seu trabalho.
Eu gostaria de tirar uma dúvida: quando você trabalha com Kr (Z=36, 4o período da Classificação Periódica), você, objetivando a comparação com resultados experimentais, já não teria de levar em conta os efeitos relativísticos?
Por que você não incluiu orbitais do Kr em seu espaço ativo?
Obrigado pela atenção
Eduardo
João Gabriel Farias Romeu
Obrigado Eduardo! Sim, em um dos testes eu havia incluído os efeitos relativísticos via cálculos dos acoplamentos spin-órbita. No caso do Kr (e também Ar), os estados eletrônicos dos átomos que contribuem para os canais de dissociação são somente os estados fundamentais, singleto S, de modo que apenas o vanádio tem uma contribuição mais significativa para essas molécula. Porém, as formas das CEPs não se alteraram com a inclusão desses efeitos. No caso dos estados associados ao terceiro canal, surgiram poucos estados com desdobramento spin-óbita, sendo que as diferenças de energia foram muito baixas, por isso não incluímos nessa análise.
João Gabriel Farias Romeu
Em relação ao espaço ativo, os orbitais s e p dos gases nobres estão a energias bem inferiores comparadas ao vanádio, de modo que não seria esperada uma interferência nas curvas. Fizemos testes incluindo esses orbitais e, além de aumentarem muito o custo computacional, não descreveram muito bem as CEPs. O que percebemos foi que, para uma boa descrição das mesmas, era necessário incluir os orbitais virtuais do tipo s, p e d. Todavia, isso também aumentou o custo computacional a ponto de inviabilizar a inclusão dos orbitais dos gases nobres no espaço ativo.
Jorge Maurício da Silva Brito
Oi João, boa noite.
Quero parabenizá-lo pelo excelente trabalho. Adorei.
João Gabriel Farias Romeu
Boa noite! Muito obrigado! Fico feliz que tenha gostado.
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João Gabriel Farias Romeu
Oi Yuri, tudo bem sim, e você? Nestes cálculos, não, mas antes deles eu havia construído as CEPs com essa correlação, usando a base aug-cc-pwCV5Z e não houve muita diferença. No caso do terceiro canal, as CEPs ficaram até mais rasas, diminuindo as energias de dissociação. Creio que este problema seja mais na descrição dos estados excitados do V+ pelo MRCI, pois tentei com várias bases e espaços ativos (até certo limite), mas não houve melhoras. E isso se repete para outras diatômicas com vanádio que estou estudando. Muito obrigado!