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Calculation of Raman spectra using VSCF/VCI wave functions
Luciano Nassif Vidal
Universidade Tecnológica Federal do Paraná
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An ONIOM approach for calculating the UV-Vis spectra of warfarinIn this study, the vibrational Raman spectrum of molecular systems (H2O, C2H2 and CH4) was computed using anharmonic wave functions from the Vibrational Self-Consistent (VSCF) method.
The vibrational Hamiltonian includes vibrational angular momentum contributions and the Potential Energy Surface (PES) is represented either by: (i) a forth order Taylor expansion or (ii) numerically, through a 3-mode representation.
The electronic structure calculations were performed at the CCSD(T)/aug-cc-pVQZ (PES) and CC3/aug-cc-pVQZ (PS) levels, using the CFOUR code and the VSCF/VCI Raman spectra were evaluated by the VSCFR code, developed by our group.
Regarding the Raman shifts of the fundamental transitions, they are clearly improved when one goes from the Harmonic model to the full-VCI results. On the other hand, the same behavior is not observed for the corresponding Raman intensities, particularly for the intensity of the asymmetrical O-H stretching vibration.
Currently, we are performing CC3/aug-cc-pV5Z calculations of the PS (Taylor representation), including additive corrections for the core-correlation effects at the CC3/aug-p(C)VQZ level, to further improve the PS towards the complete basis set limit. Also, vibrational corrections to the transition polarizability will be included in order to assess if such disagreement, observed for the anharmonic intensities, are related to some limitation of the Placzek’s model.
Carlos Eduardo Vieira de Moura
Olá, Luciano. Parabéns pelo trabalho de vocês. Achei bastante interessante! Tenho duas perguntas:
1) Os métodos VSCF/VCI já foram aplicados anteriormente para a espectros Raman ou essa implementação de vocês no VSCFR é inédita? (Peço desculpas caso esta informação me tenha escapado no vídeo)
2) Qual é a importância da energia de correlação eletrônica no resultado final destes espectros? Nem sempre é claro ganho quantitativo de efeitos de correlação obtidos por alto nível de teoria em propriedades vibracionais e rotacionais, mas pelo que acompanho da literatura e do seu trabalho, sempre são utilizados cálculos em altíssimo nível.
Obrigado!
Ricardo Oliveira
Olá Luciano! Não ficou claro para mim, o seu programa "base" para o VSCF utiliza alguma aproximação no Hamiltoniano de Watson. Chegou a calcular o momento de dipolo e a polarizabilidade ao longo das SEPs para ver se em toda a extensão há uma boa descrição dessas propriedades? Tentou usar na representação analítica com B-splines? Provavelmente você já conhece mas vale a pena ver se nos trabalhos de Taras Petrenko e Guntram Rauhut existe alguma estratégia para melhorar a descrição da polarizabilidade ao longo das SEPs.
Luciano Nassif Vidal
Olá Ricardo. Obrigado pelas sugestões. Com relação ao Hamiltoniano de Watson, a correção que comento na minha apresentação é dada pelo último termo da equação 1 da referência Chemical Physics Letters 392 (2004) 365–371. Eu calculei a superfície correspondente a polarizabilidade eletrônica somente nos pontos da quadratura de Gauss-Hermite (fiz o mesmo com a PES). Mas, pelo que percebi analisando os invariantes rotacionais da polarizabilidade da água na geometria de equilíbrio, me parece que o problema está relacionado com a dificuldade em descrever de forma bastante acurada a polarizabilidade eletrônica. Isto por sua vez, pode estar relacionado a necessidade de um método de estrutura eletrônica superior ao SR-CC3 usado neste trabalho (e.g. MR-CC) ou então à limitações relacionadas com a Teoria da Polarizabilidade de Placzek. Conheço sim os trabalhos do Petrenko (transformações de contato) e do Rauhat (VSCF/VCI). Os trabalhos de Rauhat, em particular, me ajudaram no desenvolvimento do código VSCFR.
EDUARDO DOS ANJOS
Muito bom seu trabalho. Só uma coisa que pensei, vocês conseguem plotar o gráfico para as diferentes abordagens? Se sim, há alguma mudança no comportamento dos picos? Peço desculpas se isso foi comentado.
Luciano Nassif Vidal
Olá Eduardo, conseguimos sim. A principal mudança aparece na posição dos picos e também na presença de picos relacionados a transições de combinação e sobretom, que não aparecem quando a aproximação harmônica é usada.
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Luciano Nassif Vidal
Olá Carlos. Obrigado por seu interesse neste estudo.
Respondendo a primeira pergunta, até onde eu saiba, só conheço um estudo desta natureza (J. Phys. Chem. A 2007, 111, 11205-11213) . Naquele trabalho (JCPA), também foi observado que os resultados VSCF/VCI para o espectro Raman, particularmente as intensidades, não são melhores que os obtidos dentro da aproximação harmônica. Lá os autores sugeriram que o problema poderia ser PES, mas, pelo que observamos em nosso estudo, a causa não é a PES, e sim algo relacionado a qualidade da polarizabilidade eletrônica.
Sobre a segunda pergunta, falando especificamente da energia de correlação eu não saberia dizer, porque o que já fiz (e outros autores também) foi comparar o espectro calculado usando métodos correlacionados (DOI 10.1002/qua.20565) com resultados Hartree-Fock. No trabalho que citei (IJQC), é mostrado que, ao nível HF, os erros médios para as intensidades são cerca de duas vezes maiores que os observados nos métodos correlacionados (CCSD & CASSCF).
Gostaria de poder calcular polarizabilidades eletrônicas (dinâmicas) usando métodos multiconfiguracionais que incluam correlação dinâmica (e.g. MRCI ou CASPT2), mas não conheço um programa de estrutura eletrônica que faça isso.