Para citar este trabalho use um dos padrões abaixo:
Accurate determination of relative stability and sublimation temperatures of alpha-, beta- and gamma-glycine polymorphs
Neubi Xavier
Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro
Agora você poderia compartilhar comigo suas dúvidas, observações e parabenizações
Crie um tópicoControl of polymorphic transitions is essential in many industrial applications.
Experimental data of sublimation properties is limited for important materials.
Lack of experimental solid-solid and solid-vapor data encourages assessment of computational models.
Glycine solid-solid equilibrium was correct predicted by computational methodologies.
Sublimation temperatures for alpha-glycine resulted in deviations of 1% from experimental data.
Ricardo Oliveira
Olá Neubi! É sempre muito interessante ver a influência dos gelos astrofísicos nas reações de moléculas orgânicas e biológicas! Como você vez os cálculos de otimização variando o volume? Permitiu a variação do volume ao longo da otimização ou realizou "scans" nos volumes via otimizações com volume fixo? Pretende estudar o processo de formação de defeitos na superfície dos gelos? E processos de dessorção? Parabéns pelo trabalho!
Paulo Augusto Netz
Olá Neubi, muito interessante o trabalho de vocês.
A pressão de vapor estimada por Clausius-Clapeyron tem sempre um valor superior
à experimental a uma dada temperatura. Vocês tem alguma explicação para este
desvio sistemático?
Abraço
Paulo Netz
Neubi Xavier
Olá professor! Muito obrigado pelo interesse e pelas perguntas.
Esse comportamento da curva de pressão de vapor foi uma consequência de erros na entalpia de sublimação e entropia de sublimação. Esses erros foram gerados, principalmente, através de uma superestimação sistemática dos fônons intramoleculares do cristal, obtidos pela metodologia DFT. Os erros foram amenizados através da adoção de fatores de correção para as frequências vibracionais, obtidos através de uma comparação com dados experimentais, porém, não foi completamente eliminado. Para mais detalhes, nós realizamos uma análise de sensibilidade dos erros computacionais na metodologia aplicada na obtenção desses dados, na nossa publicação mais recente: XAVIER, N. F.; BAUERFELDT, G. F. Crystal Growth & Design. doi: 10.1021/acs.cgd.1c00724
Grande abraço!
Josefredo Rodriguez Pliego Júnior
Parabéns pelo trabalho, Neubi! Muito bacana! Uma questão: como o tamanho da super-célula interferiria em G, uma vez que alteraria as frequências vibracionais?
Neubi Xavier
Oi professor Josefredo! Fico feliz que tenha gostado e obrigado pela pergunta. Através do "método da supercélula" para o cálculo de fônons, pode-se calcular as frequências vibracionais se criarmos uma super-célula suficientemente grande e calcularmos os fônons vibracionais no ponto Gamma. Essa metodologia alteraria as frequências vibracionais, como você disse, mas outros resultados da literatura mostram bons resultados para as propriedades termodinâmicas, para outros cristais moleculares. Não é a resposta que você procura, mas ao realizarmos os cálculos considerando somente o ponto Gamma, porém considerando ainda a célula unitária de cada polimorfo, nós obtivemos a mesma superestimação das frequências vibracionais e resultados incorretos a respeito da estabilidade termodinâmica em toda a faixa de temperatura estudada. Então, por essa analogia e me baseando em resultados na literatura, os fônons calculados na supercélula continuariam trazendo os erros a respeito da superestimação pelo método DFT, mas seriam compensados em algum intervalo de frequências, que resultaria em um valor de energia de Helmholtz e, através da inclusão do termo PV, de energia de Gibbs mais precisos. Espero ter conseguido responder parcialmente sua pergunta. Grande abraço!
Kalil Bernardino
Boa tarde, Neubi! Bem interessante seu trabalho! Tinha algumas questões quanto a metodologia mas elas já foram respondidas ao responder o professor Ricardo no outro comentário. Mas tenho uma dúvida ainda quanto a uso de diferentes níveis de teoria para as fases sólida (PBE-D3) e gasosa (CCSD(T)). O uso de diferentes níveis de teoria não pode ocasionar erros sistemáticos ao calcular diferenças em propriedades termodinâmicas entre elas? Não seria melhor usar o mesmo método para ambas? Ou foi empregada alguma correção que dependesse de usar um método mais custoso na fase gasosa?
Grato,
Kalil
Neubi Xavier
Oi Kalil! Fico feliz que tenha gostado do trabalho e obrigado pelas perguntas. Infelizmente, não conseguimos empregar métodos pós-HF nos cálculos periódicos em fase cristalina, então nos limitamos em adotar a metodologia CCSD(T)/CBS somente para diferenças de energia eletrônica exclusivas para a fase gasosa. Por exemplo, a energia conformacional que seria a diferença entre os confôrmeros em fase gasosa 102 e 011, foram obtidos através dessa metodologia. Por outro lado, a diferença de energia eletrônica que incluía o cristal, como a energia de rede, dada pela diferença entre a energia em fase sólida e a energia da molécula em fase gasosa, continuou sendo calculada pela mesma metodologia: PBE-D3/USPP. A adoção de diferentes metodologias para os termos energéticos exclusivos para a fase gasosa foi motivada, também, pela falha em localizar a estrutura de mínimo global em fase gasosa pelo funcional PBE e isso contrariava a dinâmica do processo de sublimação. No nosso artigo mais recente, nós fizemos uma análise do impacto que essas correções ocasionaram no cálculos de pressão de sublimação: XAVIER, N. F.; BAUERFELDT, G. F. Crystal Growth & Design. doi: 10.1021/acs.cgd.1c00724. A maioria das análises está no material suplementar. Espero ter conseguido responder todas as suas perguntas. Grande abraço!
Jorge Maurício da Silva Brito
Oi Neubi, boa noite.
Quero parabenizá-la pelo excelente trabalho. Adorei.
Neubi Xavier
Olá Jorge!! Fico muito feliz por ter gostado. Grande abraço!
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Neubi Xavier
Oi professor! Muito obrigado por ter assistido e pelas perguntas.
Não consegui detalhar toda a metodologia adotada devido ao tempo do vídeo. Primeiramente, eu fiz um relaxamento total da célula unitária de cada polimorfo, permitindo que o volume varie durante o processo. Após eu obter o mínimo de energia, eu fiz mais 10 otimizações com volume fixo, sendo 5 destas diminuindo gradativamente 10 A^3 e 5 aumentando 10 A^3. Esse processo é basicamente um "scan" em função dos volumes, como você havia dito. Com esses volumes de referência, eu fiz cálculos de PHDOS para obter as propriedades termodinâmicas e obtive o volume de equilíbrio (e a energia nesse volume), através de minimizações em diferentes equações de estado.
As reações da glicina em superfícies moleculares, simulando os gelos astrofísicos, estão em andamento, onde já pude obter os diferentes modos de adsorção (e energia de adsorção) e os caminhos de isomerização e descarboxilação da glicina em superfície. Neste momento, estou em fase de obtenção dos parâmetros cinéticos para estas reações. O professor Glauco também me propôs estudar o impacto dos defeitos na superfície dos gelos, mas ainda não consegui chegar nesta etapa.
Espero ter conseguido responder tudo! Grande abraço!
Ricardo Oliveira
Muito obrigado. Parabéns e boa sorte!