Accurate determination of relative stability and sublimation temperatures of alpha-, beta- and gamma-glycine polymorphs

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Detalhes
  • Tipo de apresentação: Apresentação de Pôster / Poster Communications
  • Eixo temático: Sólidos e Superfícies
  • Palavras chaves: Phase Transition; Sublimation; polymorphism;
  • 1 Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro

Accurate determination of relative stability and sublimation temperatures of alpha-, beta- and gamma-glycine polymorphs

Neubi Xavier

Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro

Resumo

Control of polymorphic transitions is essential in many industrial applications.

Experimental data of sublimation properties is limited for important materials.

Lack of experimental solid-solid and solid-vapor data encourages assessment of computational models.

Glycine solid-solid equilibrium was correct predicted by computational methodologies.

Sublimation temperatures for alpha-glycine resulted in deviations of 1% from experimental data.

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Autor

Neubi Xavier

Oi professor! Muito obrigado por ter assistido e pelas perguntas.

Não consegui detalhar toda a metodologia adotada devido ao tempo do vídeo. Primeiramente, eu fiz um relaxamento total da célula unitária de cada polimorfo, permitindo que o volume varie durante o processo. Após eu obter o mínimo de energia, eu fiz mais 10 otimizações com volume fixo, sendo 5 destas diminuindo gradativamente 10 A^3 e 5 aumentando 10 A^3. Esse processo é basicamente um "scan" em função dos volumes, como você havia dito. Com esses volumes de referência, eu fiz cálculos de PHDOS para obter as propriedades termodinâmicas e obtive o volume de equilíbrio (e a energia nesse volume), através de minimizações em diferentes equações de estado.

As reações da glicina em superfícies moleculares, simulando os gelos astrofísicos, estão em andamento, onde já pude obter os diferentes modos de adsorção (e energia de adsorção) e os caminhos de isomerização e descarboxilação da glicina em superfície. Neste momento, estou em fase de obtenção dos parâmetros cinéticos para estas reações. O professor Glauco também me propôs estudar o impacto dos defeitos na superfície dos gelos, mas ainda não consegui chegar nesta etapa.

Espero ter conseguido responder tudo! Grande abraço!

 

Ricardo Oliveira

Muito obrigado. Parabéns e boa sorte!

Autor

Neubi Xavier

Olá professor! Muito obrigado pelo interesse e pelas perguntas.

Esse comportamento da curva de pressão de vapor foi uma consequência de erros na entalpia de sublimação e entropia de sublimação. Esses erros foram gerados, principalmente, através de uma superestimação sistemática dos fônons intramoleculares do cristal, obtidos pela metodologia DFT. Os erros foram amenizados através da adoção de fatores de correção para as frequências vibracionais, obtidos através de uma comparação com dados experimentais, porém, não foi completamente eliminado. Para mais detalhes, nós realizamos uma análise de sensibilidade dos erros computacionais na metodologia aplicada na obtenção desses dados, na nossa publicação mais recente: XAVIER, N. F.; BAUERFELDT, G. F. Crystal Growth & Design. doi: 10.1021/acs.cgd.1c00724

Grande abraço!

Josefredo Rodriguez Pliego Júnior

Parabéns pelo trabalho, Neubi! Muito bacana! Uma questão: como o tamanho da super-célula interferiria em G, uma vez que alteraria as frequências vibracionais?

Autor

Neubi Xavier

Oi professor Josefredo! Fico feliz que tenha gostado e obrigado pela pergunta. Através do "método da supercélula" para o cálculo de fônons, pode-se calcular as frequências vibracionais se criarmos uma super-célula suficientemente grande e calcularmos os fônons vibracionais no ponto Gamma. Essa metodologia alteraria as frequências vibracionais, como você disse, mas outros resultados da literatura mostram bons resultados para as propriedades termodinâmicas, para outros cristais moleculares. Não é a resposta que você procura, mas ao realizarmos os cálculos considerando somente o ponto Gamma, porém considerando ainda a célula unitária de cada polimorfo, nós obtivemos a mesma superestimação das frequências vibracionais e resultados incorretos a respeito da estabilidade termodinâmica em toda a faixa de temperatura estudada. Então, por essa analogia e me baseando em resultados na literatura, os fônons calculados na supercélula continuariam trazendo os erros a respeito da superestimação pelo método DFT, mas seriam compensados em algum intervalo de frequências, que resultaria em um valor de energia de Helmholtz e, através da inclusão do termo PV, de energia de Gibbs mais precisos. Espero ter conseguido responder parcialmente sua pergunta. Grande abraço!

Autor

Neubi Xavier

Oi Kalil! Fico feliz que tenha gostado do trabalho e obrigado pelas perguntas. Infelizmente, não conseguimos empregar métodos pós-HF nos cálculos periódicos em fase cristalina, então nos limitamos em adotar a metodologia CCSD(T)/CBS somente para diferenças de energia eletrônica exclusivas para a fase gasosa. Por exemplo, a energia conformacional que seria a diferença entre os confôrmeros em fase gasosa 102 e 011, foram obtidos através dessa metodologia. Por outro lado, a diferença de energia eletrônica que incluía o cristal, como a energia de rede, dada pela diferença entre a energia em fase sólida e a energia da molécula em fase gasosa, continuou sendo calculada pela mesma metodologia: PBE-D3/USPP. A adoção de diferentes metodologias para os termos energéticos exclusivos para a fase gasosa foi motivada, também, pela falha em localizar a estrutura de mínimo global em fase gasosa pelo funcional PBE e isso contrariava a dinâmica do processo de sublimação. No nosso artigo mais recente, nós fizemos uma análise do impacto que essas correções ocasionaram no cálculos de pressão de sublimação: XAVIER, N. F.; BAUERFELDT, G. F. Crystal Growth & Design. doi: 10.1021/acs.cgd.1c00724. A maioria das análises está no material suplementar. Espero ter conseguido responder todas as suas perguntas. Grande abraço!

Autor

Neubi Xavier

Olá Jorge!! Fico muito feliz por ter gostado. Grande abraço!