Estudo ab initio da estrutura eletrônica de complexos com ligante 1,2-ditiolato

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  • Presentation type: Apresentação de Pôster / Poster Communications
  • Track: Electronic Structure
  • Keywords: DMIT; DLPNO-CCSD(T); CASSCF; FOD;

Authors:

  • 1 Universidade Federal Fluminense

Estudo ab initio da estrutura eletrônica de complexos com ligante 1,2-ditiolato

Heloisa Naomy Silva Menezes

Universidade Federal Fluminense

Abstract

Complexos de ligantes 1,2-ditiolato se tornaram famosos por exibirem propriedades semicondutoras. 3 estruturas de Cu(II), Sb(III) e Bi(III) com 2 ligantes 1,2-ditiolado foram estudadas por FOD, CASSCF, DLPNO-CCSD(T) e DFT com funcional DSD-BLYP para UV-VIS com funções de base Def2-TZVP com objetivo de avaliar correlação eletrônica estática e dinâmica. Os resultados CASSCF e UV-VIS indicaram um estado fundamental isolado e estados excitados duplamente degenerados devido à simetria dos ligantes no complexo. Por fim, resultados DLPNO-CCSD(T) mostraram forte transferência de carga dos ligantes para o metal.

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Heloisa Naomy Silva Menezes

Olá! Muito obrigada. Centros metálicos com elétrons desemparelhados, como o cobre(II), adicionam mais complexidade ao sistema. A presença de correlação eletrônica é comum em metais do grupo d. Como o objetivo do trabalho e avaliar a atuação da correlação eletrônica nesses sistemas, uma participação mais ativa do centro metálico seria interessante de ser observada. Todas as estruturas desse trabalho foram estudadas anteriormente pelo professor Glaucio Braga (meu orientador) na sua tese de doutorado e em artigos, então havia um interesse anterior para estudar todas as estruturas e transições eletrônicas degeneradas. 

Matheus Morato Ferreira de Moraes

Muito obrigado pelas respostas, todas foram vem completas e claras.

Você poderia me passar as referências dos estudos anteriores, por favor?

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Heloisa Naomy Silva Menezes

Claro! Aqui estão:

10.1016/j.saa.2007.12.010

10.1016/j.micromeso.2013.11.029

http://proceedings.spiedigitallibrary.org/ on 07/02/2016 Terms of Use: http://spiedigitallibrary.org/ss/TermsOfUse.aspx

Ferreira, Glaucio Braga.
Espectroscopia Eletrônica de Complexos do 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato (dmit) e seu isólogo 1,3-ditiola-2-ona-4,5-ditiolato (dmio) com Elementos Representativos/Glaucio Braga Ferreira. Rio de Janeiro: UFRJ/IQ, 2007.
xvi, 304p.
Tese - Universidade Federal do Rio de Janeiro, IQ.

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Heloisa Naomy Silva Menezes

Olá, os orbitais ativos utilizados se baseiam na sugestão oferecida pelo cálculo FOD que é realizado anterior ao cálculo CASSCF. Primeiro, porque estes cálculos demandam serem alimentados com orbitais já convergidos (arquivo com a extensão gbw no software ORCA) e, segundo, porque a escolha do espaço ativo é sempre desafiadora e este método é pensado para detectar correlação eletrônica a nível DFT o que facilita o trabalho. No caso da participação de cada orbital entre os átomos da molécula, esta resposta é fornecida por análises populacionais dadas no output, como a análise de Loewdin. Porém, a participação dos ligantes é grande.

A molécula de cobre foi a mais tranquila de se trabalhar das três estruturas, mesmo sendo open-shell, porque o CASSCF lida muito bem com camada aberta. Além da tentativa FOD para determinar o espaço ativo, o método FPBU também foi empregado (onde se parte dos orbitais do centro metálico e o CASSCF é gradualmente expandido para os orbitais dos ligantes e, quando necessário, incluir a dupla camada d). Os dois tipos de CASSCF convergiram facilmente para o cobre, mas a abordagem FOD se mostrou mais proveitosa com relação ao que buscávamos observar, que se trata de compreender o fenômeno de degenerescência das transições eletrônicas nessas estruturas.

Os cálculos DLPNO-CCSD(T) são do tipo black-box (no caso do software ORCA, não sei dizer sobre outros softwares). Esse cálculo é uma aproximação do CCSD(T) com menor custo computacional usando orbitais localizados, mas consegue estimar bem a energia de correlação de um CCSD(T), até 99%. O cálculo também insere correção perturbacional nesses orbitais com NEVPT2.

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Heloisa Naomy Silva Menezes

Esses resultados foram obtidos pelo grupo há alguns bons anos atrás. Cálculos TDDFT foram feitos sim com o objetivo de inserir parâmetros que o custo computacional não permitia na época. Assim, o TDDFT foi feito com um funcional duplo-híbrido (já que esses funcionais são parametrizados para esse objetivo) e com a presença de solvente, mas implícito. Os resultados tiveram bom acordo com os experimentais, que existem para as três estruturas. Eles mostraram essas transições quasi-degeneradas e os orbitais participantes.

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Heloisa Naomy Silva Menezes

Oi, a análise FOD é pensada para detectar correlação eletrônica, mas de forma qualitativa apesar de fornecer resultados numéricos. Esse método foi usado para facilitar de identificar o espaço ativo do CASSCF porque ele aponta a região e orbitais da molécula com chances altas de exibir correlação eletrônica. A presença de caráter multirreferencial ou multiconfiguracional em uma estrutura significa alta correlação eletrônica, já que diversas configurações eletrônicas têm participação elevada na descrição do estado.

Author

Heloisa Naomy Silva Menezes

Muito obrigada! O espaço ativo do cálculo CASSCF foi escolhido utilizando a análise FOD como guia para encontrar os elétrons e orbitais correlacionados (o cálculo devolve de forma explícita esses orbitais). Esse método é pensado para detectar correlação eletrônica, mas é um método qualitativo. Por isso é uma etapa do estudo e não a avaliação final para explicar como se manifesta a correlação eletrônica no trabalho. Uma segunda construção de espaço ativo, partindo do centro metálico e se expandindo para os ligantes foi experimentada, porém não se mostrou adequada para o nosso caso.