Hi Wagner, thank you for the great question. The problem with QCI is that its equations are not obtained as in CI or CC, where one starts with a well defined wave function, and thus with a corresponding manifold. In QCI one starts with the equations for CI (or CC), and add some terms (or remove some terms) in the equations to determine the amplitudes. This means that a geometric analysis must include a geometric interpretation for the amplitudes equations as well. It is possible, but more involved. I have been doing this for different variants of CC only, but definitely considering QCI is also a great idea.

Oi Marcio, obrigado pelas perguntas!

1) o argumento isolado de o CC possuir um determinante quadruplamente excitado não pode ser usado como argumento pois esse determinante a mais na função de onda não possui um coeficiente que pode ser variado livremente, de maneira independente dos outros. Então não existe um grau de liberdade a mais, em relação ao CI, na definição da função de onda. Sendo assim que garantia existe que esse determinante a mais contribuirá para melhorar (e não piorar) a descrição da função de onda? É isso que o trabalho visa elucidar, se essa contribuição a mais de fato ajuda, fazendo que as funções de onda CC (isto é, aquela superfície associada ao CC) esteja mais próxima da função de onda FCI.

2) Bom, a abordagem está generalizada para, a princípio, qualquer dimensão, as imagens e a discussão no início são apenas ilustrativas. Os exemplos Li2 e H4 são dois casos em que temos uma dimensão muito maior. A principal dificuldade para fazer isso é que obter a expressão para os coeficientes para os determinantes da função de onda CC em termos das amplitudes é trabalhoso e custoso computacionalmente. O fato de ser trabalhoso, para minha sorte, foi superado usando um trabalho que mostra como fazer essa transformação (a referência 3 do resumo, achei que não valia a pena entrar nesse detalho no vídeo). O fato de ser custoso computacionalmente faz com que não dê para ir para sistemas ou bases muito grandes (8 elétrons e base 6-31G foi o máximo que consegui). Como isso tudo depende de calcular antes a função de onda FCI, que não é viável para sistemas muito grandes de qualquer jeito, não é um problema tão drástico.

Yuri

Oi Antonio! Uma abordagem para estudar teoria MP vai na direção da pergunta do Wagner, porque aí a maneira como as amplitudes são obtidas está muito entranhada na proposta da teoria. Por exemplo, na função de onda MP1 apenas os determinantes duplamente excitados entram na função de onda, assim como no CCD. Então é necessário também realizar a interpretação geométrica para as equações para calcular a função de onda em si. Isso certamente é um dos alvos, e estamos estudando CC nessa direção.

Para funções de onda em ordens mais altas de perturbação, onde começa a haver relação entre amplitudes de diferentes ordens, isso começa a ficar mais interessante, mas ainda muito relacionado às equações para determinar a função de onda.

Essa sua pergunta seria a aplicação mais atrativa desse estudo, isto é, desenvolver novos métodos justamente focado nas características desses conjuntos, por exemplo estarem mais próximos da solução FCI. Ainda não chegamos lá, mas esperamos que nossos estudos sugiram rotas para isso.

Abraços!

Hi Annika, thank you for the question!           "the lack of correlation energy captured in the respective truncation scheme. Is that so?": Yes, that is right.                 Concerning the behaviour at intermediate distance for 2 H2, it is indeed different, and this increases with basis set (for even smaller basis sets this is less prominent). The easy answer is that these curves are associated with different quantities, energy and distance of wave functions, and thus a very fine comparison of details must be made with care, for instance there are other metrics that could be used for the distance, and the curvature would change.         With this in mind, the top graph, with the distance, shows that the FCI wave function approaches the CCSD manifold rather slowly, but the CCSD energy is corrected more quickly. This CCSD energy is regular, traditional CCSD. The point of the CCSD manifold that minimises the distance to FCI (whose distance to FCI is what is plotted) is another point, let's call it CCSD_minD. I actually calculated the distance from CCSD_minD to the regular CCSD wave function, and this is relatively large in this region, what indicates that, although CCSD_minD is the point closest to the FCI wave function (under the metric we used), is not necessarily the "best" CCSD for the energy, and the amplitudes equation can take this into account. I can't (yet) calculate the energy for the CCSD_minD with the same integrals as done for the CCSD and FCI energies, but my guess is that, if done, the correlation energy recovered by CCSD_minD would behave much more like the distance.