Olá Rodrigo. Obrigado pela pergunta.

1. Fizemos vários testes com outros níveis de teoria (MP2 e DFT, basicamente) e o Coupled Cluster resultou nos melhores resultados. Dentro do método CC, tentamos aumentar a base durante as otimizações das geometrias até aug-cc-pV5Z, mas descobrimos que os pontos estacionários IM1 e TS1 "desaparecem" da superfície de energia potencial. O mesmo ocorreu com usando as correções F12 em CCSD(T)-F12/VTZ-F12. Assim, acreditando que o TS1 é o "gargalo" dessa reação, o melhor nível de teoria alcançado foi o CCSD(T)/cc-pVTZ.

2. A intenção inicial com os cálculos a 298,15 K é basicamente duas:
    A) Por meio dos cálculos de frequência obter as informações moleculares independentes da temperatura, como as temperaturas características de vibração, rotação e energia do ponto zero. Posteriormente, com isso, calcular as funções de partição para cada grau de liberdade e as respectivas correções térmicas na energia. Dessa forma teremos a energia livre para o sistema CH + CH4 --> TS1 para cada temperatura, que por sua vez podem ser usadas para obtenção da constante de velocidade.

OBS: Optamos por esse caminho devido ao custo computacional em ter que fazer cálculos de frequências em diferentes temperaturas à posteriori

    B) Obter a energia eletrônica (0K) e aplicar as correções (CBS + efeitos relativísticos escalares + correlação caroço-valência + excitações triplas e quádruplas). É com essa energia eletrônica corrigida a 0 K que estamos usando para aplicar as correções térmicas mencionadas em A).


Estou à disposição para mais questões


 

Boa tarde Yuri, estou bem sim. Obrigado pela pergunta.

   É uma questão interessante, pois não temos como garantir que o TS1 de fato existe. Computacionalmente, temos apenas o recurso da análise de frequências que mostra a possibilidade de tal afirmação. O que estamos observando é que ao aumentar o nível de teoria o TS1 (e o IM1) desaparece da superfície de energia potencial. Como se trata de uma reação bastante rápida ( k(T) da ordem de 10^(-11)cm³ s⁻¹ molecule⁻¹ ), esse estado de transição pode não existir de fato.
 

A insistência nesse ponto estacionário é embasado em trabalhos teóricos anteriores [ Z.-X. Wang, M.-B. Huang e R.-Z. Liu, Canadian journal of chemistry 75, 996 (1997) e mais recentemente J. M. Ribeiro e A. M. Mebel, Molecular Physics 113, 1865 (2015) ] e, por isso, utilizar o TS1 como gargalo da reação e consequentemente como maior contribuição para a constante de velocidade. As correções na energia eletrônica foram feitas recentemente e o sistema CH + CH4 --> TS1 gerou uma constante de velocidade em 298.15 K, por meio da TST convencional, na mesma ordem da experimental. Agora estamos calculando para diferentes temperaturas para avaliar a necessidade de outros ajustes.

Boa tarde Leonardo. Obrigado pela pergunta.

    De fato, tanto o TS1 quanto o IM1 estão bem próximos em energia. Tive que aumentar as casas decimais para perceber a diferença. Mas o TS1 está levemente maior em energia (-2.2059) do que o IM1 (-2.2068). Para ambos os pontos estacionários foram feitos cálculos de frequência para sustentar a posição de mínimo e estado de transição respectivamente.

    Entretanto, como comentado para o Yuri, não temos como afirmar que esse estado de transição TS1 de fato existe. Na verdade, com base em trabalhos anteriores, estamos mostrando que esse estado de transição deixa de existir ao aumentar o nível de teoria, pois ao corrigir a energia eletrônica com todos os itens mencionados no vídeo, daí sim o TS1 fica abaixo do IM1. Precisamos avaliar as possibilidades de usar o TS1 ou TS2 para os cálculos da constante de velocidade TST.

Boa tarde Mateus. Obrigado pela pergunta.

   A reação sem barreira era esperado para o sistema. Inclusive, o fato de se ter estados de transição com barreira negativa pode ser responsável pelo efeito inverso de Arrhenius observado experimentalmente por diversos trabalhos. Cálculos de IRC foram feitos no nível B3LYP/def2-TZVP e garantem as conexões de ambos os estados de transição (TS1 e TS2), porém, com esse nível de teoria, o TS1 fica acima da energia dos reagentes. Somente ao utilizar o Coupled Cluster é que se observa o abaixamento da energia relativa do TS1.

   O diagnóstico T1 do CC deu na ordem de 10^(-2). Acredito que está dentro da faixa aceitável

Boa tarde Wagner. Obrigado pela pergunta.

    Não sei ao certo se existe alguma relação entre energia de ativação negativa e a existência de mínimos no perfil de energia ou mesmo na superfície de energia potencial.  O que posso afirmar é que essa energia negativa é responsável pelo efeito inverso de Arrhenius (aumentar a temperatura diminuindo a constante de velocidade) observado experimentalmente.

    De fato, essa é uma reação muito rápida, com k(T) da ordem de 10^(-11)cm³ s⁻¹ molecule⁻¹. Assim, a existência de mais mínimos implicaria na existência de mais estados de transição, o que não foi observado durante as buscas (pelo menos não para os dois canais de reação de interesse).

   Estou à disposição.

Boa tarde Patricia. Obrigado pela pergunta.

    A ideia inicial é obter as taxas considerando o TS1 como gargalo da reação, ou seja, o ponto estacionário que controla a reação. O argumento é sustentado pelo fato do TS1 ter energia relativa maior do que o TS2. Dessa forma, inicialmente usaremos a TST e suas variações (teoria do estado de transição variacional, canônica, micro, etc) para obter a constante de velocidade do sistema CH + CH4 --> TS1 generalizando para a reação CH + CH4 --> H + C2H4 que é experimentalmente majoritária. Para isso, precisamos da melhor descrição possível da energia eletrônica desses pontos estacionários (pelas correções na energia mencionadas no vídeo) algo que, por sua vez, já foi feito nesse atual momento.


    Estou à disposição.

O mecanismo que pretendemos utilizar é o mesmo demonstrado pelo perfil de energia. Não conheço o código mesmer, ficaria feliz em conhecer. Caso tenha a referência fácil aí, deixe aqui nos comentários. Muito grato pela contribuição  =)

Olá Francisco. Obrigado pela pergunta.

    Não foram feitos estudos multiconfiguracionais de nenhum ponto estacionário. Apenas cálculos para o estado fundamental mesmo.