O deslocamento químico de 13C (δ13C) é extremamente sensível a presença de átomos pesados, como bromo e iodo, especialmente para os Cipso (ligado diretamente). Nesses casos, o núcleo de 13C normalmente sofre um pronunciado efeito de blindagem devido ao efeito relativístico chamado de acoplamento spin-órbita (SO).[1] O papel do acoplamento SO sobre o δ13C é observado ao longo da série dos halogênios num comportamento denominado de dependência normal do halogênio (DNH), o qual corresponde a uma diminuição do δ13C de F a I.[2,3] A tendência oposta, a dependência inversa do halogênio (DIH), não é esperada para o δ13C, porém é encontrada para metais de transição como 139La.[4]
Apesar da DNH ser bem conhecida para o δ13C, pouco se sabe sobre a variação do δ13C em moléculas carregadas, especialmente no caso de carbânions. Neste contexto, este estudo tem por objetivo fornecer um completo entendimento de como o tensor blindagem nuclear de carbono (σ13C) varia nos compostos CHX3, CX3+ e CX3- (X = F, Cl, Br ou I), fornecendo uma interpretação dos mecanismos de blindagem nuclear através de cálculos DFT realizados no programa ADF 2018.
Os resultados de σ13C indicam uma DNH para as séries CHX3 e CX3+ e uma inesperada DIH para os CX3-. A DNH para a série neutra é mais intensa devido ao aumento da componente SO e redução do termo paramagnético nas três direções do σ13C. Isso acarreta em uma superfície totalmente blindada para o CHI3 (Fig. 1), enquanto que para os cátions, acoplamentos paramagnéticos nas componentes σxx e σyy geram contribuições negativas que reduzem a DNH. A DIH nos ânions é explicada pelas contribuições negativas do acoplamento SO causadas pelo par de elétrons não ligante do carbono (LP C) e que geram uma superfície totalmente desblindada para o CI3-. Tais resultados mostram que a relação entre σ13C e carga atômica não é simples e direta.