Matérias-primas com alto teor de ácidos graxos livres (AGL) para a produção de biodiesel são alternativas interessantes para a redução de custos. Em contrapartida ao processo convencional outros alternativos podem ser economicamente mais interessantes, como o caso da separação dos AGL do óleo. A avaliação desses novos processos requer o estudo do equilíbrio líquido-líquido de sistemas de óleos vegetais/AGL/álcoois. Neste trabalho foi realizada uma avaliação do método UNIFAC para esses sistemas, visando uma representação mais rigorosa do equilíbrio de fases necessário para a simulação e projeto de uma unidade de separação. Também foi proposta uma modelagem termodinâmica empregando UNIQUAC e NRTL. Para isso foram usados dados experimentais disponíveis na literatura para obter os parâmetros dos modelos. Desvios consideráveis foram encontrados com o emprego do método UNIFAC, enquanto que os modelos UNIQUAC e NRTL possibilitaram obter uma representação mais realista dos dados experimentais.