Este estudo visa contribuir com dados inéditos de equilíbrio líquido-vapor de alguns compostos que constituem o biodiesel e que são inviáveis economicamente de serem determinados por técnicas convencionais. Neste trabalho, a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) adaptada a um sistema de vácuo foi empregada. Essa é uma técnica analítica de grande precisão que envolve métodos de análises térmicas, utilizando-se pequenas quantidades de amostra e um menor tempo de operação. A metodologia baseada no método da pressão total foi eficaz para a determinação da temperatura de ebulição dos sistemas propostos (Palmitato de etila + Ácido Palmítico e Ácido Mirístico + Estearato de Etila) à pressão de 20 mmHg, utilizando-se amostras entre 4,0 e 6,0 mg em diferentes concentrações. Os modelos Wilson, NRTL e UNIQUAC permitiram descrever a não idealidade da fase líquida, a partir da determinação de parâmetros indispensáveis para aperfeiçoar os processos de purificação do biodiesel.