O estudo do equilíbrio líquido-líquido (ELL) é uma importante ferramenta na avaliação do processo de purificação de biodiesel. Dados de ELL foram determinados para o sistema contendo biodiesel de algodão, água e metanol a 40 °C, por intermédio do uso do método da densimetria. A confiabilidade dos dados foi avaliada com a equação de Othmer-Tobias, que apresentou coeficiente de regressão próximo a 1. Baixos valores do coeficiente de distribuição indicam maior afinidade do metanol pela fase rica em água e altos valores de seletividade apontam a água como um bom extrator. Foi realizada modelagem termodinâmica utilizando os seguintes modelos de contribuição de grupos: UNIFAC, UNIFAC-LLE e UNIFAC-Dortmund, apresentando desvios médios quadráticos globais iguais a 3,14%, 3,91% e 3,49%, respectivamente. Estes valores de desvios indicam uma boa representação dos dados experimentais, uma vez que foram levados em consideração a composição global dos ésteres presentes no biodiesel.