INTERAÇÃO DE As E Hg EM SISTEMAS GEOQUÍMICOS: PROCESSOS DE ADSORÇÃO EM ÓXIDOS DE FERRO

Introdução

Atividades de mineração, como a de ouro que ocorre em Paracatu-MG, podem movimentar substratos rochosos ricos em sulfetos, promovendo a oxidação desses e a geração de drenagem ácida. Esse processo pode contribuir para a mobilização de elementos potencialmente tóxicos (EPT), como arsênio (Rezende, 2013). Análises geoquímicas realizadas nos sedimentos de Paracatu constataram altas concentrações de As provenientes de alguns minerais presentes na formação geológica do lugar. Além do arsênio, as análises também atestaram a presença de mercúrio (Hg), cuja origem, Rezende et al. (2018) sugere estar associada à mineração realizada por garimpeiros que extraíam o ouro manualmente na região. O As e o Hg são elementos de alta toxicidade, presentes na lista “10 substâncias químicas de maior preocupação para a saúde humana” da Organização Mundial da Saúde (1996), ambos não oferecem efeitos benéficos aos organismos e apresentam alta toxicidade mesmo em baixas concentrações. Cardoso (2023) reitera a coexistência de ambos em Paracatu, dessa forma, considerando a toxicidade dos dois metais para seres humanos, surge a necessidade de entender como ambos se comportam no ambiente de drenagem ácida, área rica em óxido de Fe. Uma forma efetiva de remoção desses EPT é a sua adsorção a partir de óxidos de ferro, que possuem grande capacidade de removê-los (Silva, 2014). Óxidos de ferro são produtos naturais de processos de intemperismo, mas que também podem ser sintetizados em laboratório, possibilitando a simulação de processos que ocorrem no ambiente.

Diante disso, o presente estudo teve como objetivo avaliar o potencial de adsorção do arsênio em dois tipos distintos de óxidos de ferro sintetizados, que buscaram reproduzir os óxidos presentes nos sedimentos de Paracatu. Para simular o efeito da presença de Hg nos sedimentos, processos de adsorção com Hg foram realizados. Ainda que o principal foco da pesquisa tenha sido a determinação da capacidade de remoção do arsênio em solução, a inclusão do mercúrio nas análises buscou representar situações reais de contaminação ambiental, utilizando Hg como coadjuvante.

Experimental

Inicialmente, foram realizadas análises mineralógicas por difração de Raio-X dos óxidos sintetizados em laboratório. As análises constataram que no óxido nomeado ÓXIDO A, havia a presença de goethita e magnetita, enquanto o óxido nomeado ÓXIDO B, era constituído majoritariamente de goethita, sem a presença da magnetita. A fonte dos contaminantes As e Hg foram, respectivamente, sais de arseniato de sódio e cloreto de mercúrio (II). Para garantir a confiabilidade dos resultados, os experimentos foram realizados em triplicatas.

Para essa determinação, foram pesados 0,3 g de cada óxido (A e B) e transferidos separadamente para tubos Falcon, aos quais foram adicionados 30 mL de solução contendo 0,1 mol·L⁻¹ de nitrato de sódio. Quatro concentrações diferentes de contaminantes foram utilizadas: (i) 10 mg·L⁻¹ de Hg e 10 mg·L⁻¹ de As; (ii) 10 mg·L⁻¹ de Hg e 30 mg·L⁻¹ de As; (iii) 100 mg·L⁻¹ de Hg e 100 mg·L⁻¹ de As; e (iv) 100 mg·L⁻¹ de Hg e 300 mg·L⁻¹ de As. Após a adição da solução, o pH foi ajustado para 7 e os sistemas foram agitados por 4 horas a 30 RPM. Em seguida, o pH foi novamente corrigido para 7 e a agitação foi mantida por mais 20 horas, também a 30 RPM. Ao final do experimento, as amostras foram filtradas e os sobrenadantes analisados por Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) para determinação da concentração de arsênio remanescente em solução.

Resultados e Discussão

Para avaliar o desempenho adsorvente, aplicou-se teste t de Welch aos dados de AAS, indicando que, nos três tratamentos de menor concentração, o óxido constituído majoritariamente de goethita apresentou estatisticamente maior eficiência de remoção de As em relação ao óxido onde estavam presentes a goethita e a magnetita. A eficiente adsorção de arsênio em sedimentos pela goethita também foi descrita por Mohan e Pittman Jr. (2007). Essa diferença pode ser explicada, conforme Hao et al. (2018), pelo pHiso (ponto isoelétrico) do material adsorvente, já que essa propriedade influencia fortemente a adsorção. Enquanto o pHiso para a goethita é reportado como 6.9, para a magnetita é de 6.4 (HAO et al., 2018).

De acordo com a especiação realizada utilizando o software MINTEQ, as espécies de arsênio prevalentes na solução analisada em pH 7, são as aniônicas H2AsO4 − e HAsO4 2− . Por outro lado, o mercúrio predominantemente se apresenta como as espécies neutras Hg(OH)2 e HgClOH. Considerando que no presente experimento, o pH do meio foi igual a 7, a fim de remover o efeito do pH, é possível inferir que a goethita terá uma superfície com predominância de cargas positivas (ou menos negativas), adsorvendo melhor as espécies negativas de arsênio. Em contraste, a magnetita terá, predominantemente, cargas negativas, gerando repulsão e prejudicando a adsorção de espécies aniônicas. Vale ressaltar que o domínio da magnetita será em ambientes que possuam, pelo menos em parte, condições redutoras, enquanto a goethita é predominante em condições oxidantes.

Já no quarto tratamento, a adsorção dos dois óxidos foi reduzida. A diferença estatística não foi significativa, indicando que os dois óxidos foram equivalentemente maus adsorventes em altas concentrações de As, logo, nessas condições, há indícios de que a adsorção diminui consideravelmente. Estudos indicam que a adsorção do As em minerais como os óxidos de ferro ocorre por meio de complexação de esfera interna, com ligações monodentadas, bidentadas ou tri-dentadas nos sítios de ligação (HAO et al., 2018). Assim como a maioria dos adsorventes, os óxidos de ferro utilizados possuem uma limitação de sítios disponíveis para realizar a complexação. Resultados parecidos foram descritos por Mohan e Pittman Jr. (2007), que observaram que quando iniciavam o processo de adsorção em caulinitas revestidas com ácido húmico com concentrações mais altas de As, o coeficiente de partição reduzia. Os autores justificaram esse achado com a saturação dos sítios ativos do revestimento. Resultados semelhantes foram relatados por Liu et al. (2001), que testaram a adsorção competitiva entre arseniato e fosfatos e notaram que a adsorção de As(V) em óxidos como goethita e magnetita estabiliza em concentrações elevadas, evidenciando saturação superficial devido à ocupação de sítios ativos.

Gráfico 1. Comparação da adsorção de arsênio entre os óxidos O presente estudo demonstrou que o óxido sem magnetita (predominantemente goethita), se destacou como o

adsorvente de melhor desempenho na maioria dos tratamentos, especialmente nas concentrações mais baixas de arsênio. A composição predominantemente goethita do óxido B parece ser um fator chave para essa eficiência, dado que a relação entre o pH do meio (7) e o ponto isoelétrico da goethita (pHiso = 6.9) pode ter otimizado a interação com as espécies aniônicas de arsênio.

Em concentrações elevadas de arsênio, a adsorção por ambos os óxidos foi significativamente reduzida, evidenciando uma limitação na capacidade dos adsorventes e a saturação dos sítios ativos, um fenômeno consistente com a literatura sobre adsorção em óxidos de ferro.

Para estudos futuros, recomenda-se investigar outras variações de óxidos de ferro para remoção de arsênio, bem como avaliar a influência de outros metais e aprofundar as análises dos próprios óxidos de ferro presentes nos sedimentos de Paracatu, a fim de avaliar com maior fidelidade o comportamento desses materiais em condições ambientais reais.

Agradecimentos

Agradeço ao Departamento de Solos da UFV, ao Programa de Pós-Graduação em Solos e Nutrição de Plantas, e às agências de fomento: CAPES, CNPq e FAPEMIG.