Anais do 21º Congresso Brasileiro de Catálise!

Caro João Guilherme,

Foram feitos testes de varredura de temperatura para acompanhar a atividade do catalisador e também a seletividade as olefinas. A escolha da temperatura de 600°C, foi escolhida para tentar acompanhar o mecanismo da reação a ativação do CO₂. Realmente com o oxigênio a temperatura deve ser mais baixa para a reação, contudo a seletividade aos produtos é baixa, devida a oxidação dos mesmos. Com isso, buscou-se não a melhor produtividade, mas sim, conseguir observar a ativação do CO₂ como oxidante nesse catalisador, utilizando-se dos testes de varredura de temperatura.

Testes com a variação da alimentação estavam previstos, entretanto não houve a possibilidade de realiza-los. A adição de vapor de água, deve reduzir a quantidade de carbono sim, mas não sabemos como o CO₂ se comportaria com tal sistema.

Existe a desidrogenação oxidativa sobre os catalisadores de Pd ou Pt sobre Sn/alumina sim, mas a grande questão é ter um catalisador ativo com CO₂, a princípio a literatura reportava para a reação catalisadores de Cr suportados em alumina ou sílica, com bons resultados, porém poucos relatos com CO₂, sendo promissor o estudo desses catalisadores com essas condições.

Embora o cromo seja um metal pesado e possa ser potencialmente perigoso (especialmente no estado de Cr(VI), ele é bem estabilizado na estrutura dos catalisadores, suportado na zircônia. Além disso, o baixo tempo de residência da DOP também desfavorece uma lixiviação das espécies de cromo para a mistura reacional que deixa o reator. De qualquer forma, este estudo se refere a um catalisador "modelo", ou seja, cujas propriedades permitam o entendimento mais claro da ativação do CO2 e do mecanismo reacional; a partir disso é muito possível preparar outros catalisadores com outras composições.

Embora o cromo seja um metal pesado e possa ser potencialmente perigoso (especialmente no estado de Cr(VI), ele é bem estabilizado na estrutura dos catalisadores, suportado na zircônia. Além disso, o baixo tempo de residência da DOP também desfavorece uma lixiviação das espécies de cromo para a mistura reacional que deixa o reator. De qualquer forma, este estudo se refere a um catalisador "modelo", ou seja, cujas propriedades permitam o entendimento mais claro da ativação do CO2 e do mecanismo reacional; a partir disso é muito possível preparar outros catalisadores com outras composições.

Cara Juliana, 

Foram realizados testes em branco em trabalhos anteriores no grupo, onde pode se observar a reação. Na literatura alumina, zeólitas e sílica são os suportes mais reportados. Óxidos de cério, gálio e zircônia estão ganhando destaque pela sua baixa acidez e estabilidade catalítica. Os catalisadores suportados em zircônia exibem baixa seletividade ao craqueamento da molécula de propano, resultando em alta seletividade ao propeno. A zircônia ainda apresenta sítios ácidos e básicos fracos, sendo resistente à sinterização na presença de Cr, a utilização deste sólido como suporte em catalisadores à base de óxido de cromo para a reação de desidrogenação de alcanos leves, está relacionado à sua baixa acidez em comparação a γ-Al2O3 para a mesma reação. Além disso a zircônia estabiliza as espécies de Cr ativas para a reação, além de auxiliar na redução e oxidação das espécies de Cr. Pode ainda participar diretamente do sítio ativo, por meio dos íons de oxigênio ligados ao cromo e aos cátions de suporte, o oxigênio próximo ao cromo no sítio ativo pode estar envolvido na adsorção dissociativa do propano, bem como na dessorção do hidrogênio. Outros suportes podem ser estudados futuramente, entretanto observou-se que a fase cristalina da zircônia produz efeitos diversos também.

A desidrogenação oxidativa é um que proporciona maior estabilidade ao catalisador, devido à redução da deposição de coque na superfície do catalisador, além de ser favorecida devido à regeneração constante dos sítios ativos pelo oxidante. Já a desidrogenação não oxidativa do propeno é uma reação endotérmica, que consome mais energia, porém, com a adição de oxigênio no meio reacional a energia livre da água é suficientemente alta para mudar o equilíbrio da reação favorecendo os produtos. A utilização do CO2 além de ser um gás de efeito estufa, oferece uma oxidação moderada, evitando a queima dos hidrocarbonetos formados, além disso, a mistura hidrocarboneto/oxigênio é explosiva, o que coloca em risco a operação do processo, se operada dentro dos limites de infalibilidade. Fora desta faixa, a vazão de alimentação é baixa e, assim, o rendimento também.

Espero ter sanado suas dúvidas

Cara Juliana, 

Foram realizados testes em branco em trabalhos anteriores no grupo, onde pode se observar a reação. Na literatura alumina, zeólitas e sílica são os suportes mais reportados. Óxidos de cério, gálio e zircônia estão ganhando destaque pela sua baixa acidez e estabilidade catalítica. Os catalisadores suportados em zircônia exibem baixa seletividade ao craqueamento da molécula de propano, resultando em alta seletividade ao propeno. A zircônia ainda apresenta sítios ácidos e básicos fracos, sendo resistente à sinterização na presença de Cr, a utilização deste sólido como suporte em catalisadores à base de óxido de cromo para a reação de desidrogenação de alcanos leves, está relacionado à sua baixa acidez em comparação a γ-Al2O3 para a mesma reação. Além disso a zircônia estabiliza as espécies de Cr ativas para a reação, além de auxiliar na redução e oxidação das espécies de Cr. Pode ainda participar diretamente do sítio ativo, por meio dos íons de oxigênio ligados ao cromo e aos cátions de suporte, o oxigênio próximo ao cromo no sítio ativo pode estar envolvido na adsorção dissociativa do propano, bem como na dessorção do hidrogênio. Outros suportes podem ser estudados futuramente, entretanto observou-se que a fase cristalina da zircônia produz efeitos diversos também.

Espero ter sanado suas dúvidas

A desidrogenação oxidativa é um que proporciona maior estabilidade ao catalisador, devido à redução da deposição de coque na superfície do catalisador, além de ser favorecida devido à regeneração constante dos sítios ativos pelo oxidante. Já a desidrogenação não oxidativa do propeno é uma reação endotérmica, que consome mais energia, porém, com a adição de oxigênio no meio reacional a energia livre da água é suficientemente alta para mudar o equilíbrio da reação favorecendo os produtos. A utilização do CO2 além de ser um gás de efeito estufa, oferece uma oxidação moderada, evitando a queima dos hidrocarbonetos formados, além disso, a mistura hidrocarboneto/oxigênio é explosiva, o que coloca em risco a operação do processo, se operada dentro dos limites de infalibilidade. Fora desta faixa, a vazão de alimentação é baixa e, assim, o rendimento também.